Li/Y2O3催化合成二甘醇乙烯基醚的应用研究

李瑞端　胡靓　栗晓宁

摘      要：以市售氧化钇为载体，采用过量浸渍法制备一系列不同锂含量的Li/Y₂O₃固体碱催化剂，对其进行SEM、XRD和CO2-TPD等表征，用于催化二甘醇（DEG）和乙炔反应生成二甘醇乙烯基醚（DEGD）。考察了Li负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间对转化率的影响。实验结果表明，Li负载量为10%时，m（cat）：∶m（DEG）=0.08，反应温度为175 ℃，反应时间为8 h，二甘醇的转化率为37.9%。催化剂循环使用5次后，也能表现出较好的稳定性。

关  键  词：二甘醇乙烯基醚；氧化钇；固体碱催化剂

中图分类号：TQ031     文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（20202023）0×11-00001594-0×5

由于二甘醇有两个羟基，使其对应的乙烯基醚类取代物有单乙烯基醚和二乙烯基醚，其下游產品被广泛地应用在UV阳离子固化材料、粘合剂、油墨印刷、润滑剂、增塑剂、减水剂、泡沫材料、杀虫剂和表面保护材料或涂层等领域[1]，解决了此类活性剂毒性大、易挥发、粘度低等问题。正是由于这些广泛用途，使人们对其需求日益增长，国内仅有湖北新景新材料和河北凯瑞化工等几家化工企业实现了乙烯基醚的工业化生产。对于二甘醇乙烯基醚的研发，走出依赖进口的被动局面，对我们来说是一个重大挑战。传统乙炔法制备乙烯基醚采用均相碱催化剂（如KOH、醇钾等），其缺点是易腐蚀反应设备，催化剂难分离、不可重复使用，副产物多选择性差等，使用非均相催化剂可解决以上问题。固体碱催化剂表面的Bronsted和Lowry碱活性中心具有极强的接受质子和给电子能力[2]，由载体和活性物组成，常见的载体有Al2O3[3]、高岭土[4]、活性炭[5]、ZrO2[6]、硅介孔分子筛（KIT-6[7]、SBA-15[8]等）、Y₂O₃[9]，活性组分为碱金属氢氧化物、碳酸盐等。研究发现，由于ZrO2具有较好的空隙结构、热稳定性、氧化还原性和酸碱两性，当其作为载体使用时，可以使KOH等活性组分很好地负载于表面，暴露出更多的碱性位点而起到催化效果。

研究表明，单独使用KOH或KNO3比Mg、Al、Na、Li等氢氧化物或硝酸盐催化合成DEGD的产率更高，这使得在后续使用负载型固体碱催化剂时选择的活性组分均为KOH或KNO3。然而，此类催化剂所需要的活性组分≥20%、催化剂用量≥10%，增加了后续的合成成本。Li+与Y₂O₃在掺杂过程中起助熔作用或替代氧化钇缺陷位点，使样品中的氧空位浓度增加，碱金属的加入还可以增强样品的结晶度[10-12]。将Li掺杂进改性后的金属氧化物中可以大大提高固体碱催化剂的碱度，从而提高催化活性，掺杂量和催化剂用量都较传统固体碱使用少。

本文采用过量浸渍法制备一系列不同锂含量的Li/Y₂O₃固体碱催化剂，用于催化合成二甘醇乙烯基醚，寻找最佳合成工艺条件。

1  实验部分

1.1  试剂和仪器

氧化钇，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸锂，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；无水乙醇、二甘醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；乙炔、氮气，工业级，吉林市圣达气体有限公司。

TLE2002E电子天平，BSX2-5-12TP箱式电阻炉，ZNCL-DLB140六连控温磁力搅拌器、数显恒温油浴锅，BSX2-5-12TP鼓风干燥箱。

1.2  催化剂的制备和表征

1.2.1  Li/Y₂O₃的制备

将购买的氧化钇粉末缓慢加入一定浓度的LiNO3溶液中，室温搅拌12 h，60 ℃下边搅拌边挥发至溶液形成糊浆状，转移到100 ℃烘箱干燥12 h，取出研磨后在箱式电阻炉中700 ℃（5 ℃/min）煅烧4 h即为Li/Y₂O₃催化剂。硝酸锂的质量分数有5%、7.5%、10%、12.5%和15%。

1.2.2  固体碱催化剂Li/Y₂O₃的表征

催化剂物性结构分析采用德国布鲁克公司生产的D8型X射线衍射仪（XRD），使用Cu Kα射线，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10～80°，扫描速度0.2Sec/Step。

催化剂形貌结构采用JEOL公司生产的JSM-6490LV型高性能扫描电子显微镜（SEM），所用电压为5 kV。

采用美国麦克仪器公司AutoChem1 II 2920化学吸附仪检测CO2-TPD数据，将0.1 g样品放入U型石英管中，在300 ℃下以30–～50 mL/min的流速在He中预处理2 h，然后冷却至50 ℃，在10%的He、CO2流动混合物（30–～50 mL/min）中处理30 min。达到饱和后，在He中吹扫去除弱吸附的CO2（50 mL/min）。最终，以10 ℃/min的加热速率将温度升高至900 ℃，并通过高灵敏度热导检测器（TCD）检测CO2浓度的变化，确定催化剂表面碱性位点分布数量和强度。

1.3  催化剂性能评价

将40 g的二甘醇和3.2 g的催化剂置于三口烧瓶中磁力搅拌，通入N2置换出空气并开始加热，加热至175 ℃时，将N2切换为乙炔。反应8 h 后，停止加热，将乙炔切换为N2并开始降至室温。将烧瓶内的反应液离心分离，离心后的固体碱催化剂用乙醇润洗后烘干进行后续重复使用性测试。反应液采用岛津公司GCMS- 2010plus气-质联用仪进行定性分析，柱型为RTX-5MS石英毛细柱（30 m×0.32 mm×0.25 ?m）。升温程序：60 ℃保持3 min，以6 ℃/min升至100 ℃，再以8 ℃/min升至200 ℃，最后以15 ℃/min升至280 ℃保持10 min，谱图解析由NIST05版图库检索。采用GC-7900型气相色谱仪进行定量分析，柱型为OV-1701（30 m×0.32 mm×0.25 ?m）毛细管柱，升温程序：130 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至280 ℃，保持10 min。

2  结果与讨论

2.1  催化剂表征

2.1.1  催化剂XRD表征

图1为氧化钇标准卡片和负载活性组分Li的Li/Y₂O₃固体碱催化剂的XRD图。根据标准卡片对比，在2θ=29.1°、33.7°、35.9°、39.8°、43.4°、48.5°、57.6°和59°属于立方相氧化钇（JCPDS NO.76-0151）的特征峰，从图中可以看出，随着Li的掺杂，对应衍射峰强度更尖锐，说明Li+增强了氧化钇的结晶度。随着Li负载量的增加，出现了新的特征峰2θ=21°、32°，在原有峰位置，峰形变高且略有偏移：Li+半径小于Y3+，Li+取代Y3+导致氧化钇晶格发生变化形成强的碱性空位。在负载Li后的Li/Y₂O₃的XRD图片上没有发现Li的衍射峰，说明Li只是分散于氧化钇表面。由于经过700 ℃煅烧，而Li+在高温下极为活泼，容易与空气中的CO₂反应生成碳酸锂，过量的Li负载会使生成的Li₂CO₃占据氧化钇表面，影响催化剂本身活性。

2.1.2  催化剂SEM表征

图2中A和B分别表示氧化钇和负载Li后的Li/Y₂O₃。图中A为纯的氧化钇粉末，为层状结构；图中B为Li/Y₂O₃，随着硝酸锂的负载，氧化钇的层状结构遭到破坏，片间距增大，Y₂O₃表面分散的Li+更多，表面的活性位点数也随之增加，而且层状结构间隙可以容纳更多的反应物。

2.1.3  催化剂CO2-TPD表征

通过CO2-TPD测定催化剂的碱性位点及强弱，结果如图3所示。CO2-TPD曲线中的脱附峰分为三个阶段：弱碱性位点（<200 ℃）、中强碱性位点（200～400 ℃）和强碱性位点（>400 ℃）。从图中可以看出，催化剂在550 ℃左右均出现小的峰形，归属于催化剂表面的强碱性位点，随着Li含量的增加峰面积先增大后减小，说明过量掺杂会影响催化剂活性；800 ℃附近出现的峰形则是由于活性组分Li进入到材料孔道结构中与Y₂O₃发生相互作用，在此出现的解吸峰表明样品具有更强的碱性位点，解吸面积为碱的相对浓度。随着Li含量的增加，二氧化碳解吸峰增大，表明碱强度增强，碱性位点数也更多。说明Li的加入可以提高催化剂的碱强度和碱性位点数。

表2为不同负载量催化剂表面碱性位点的数量。从表中可以看出，随着Li负载量的增多，催化剂碱性位密度先增加后减少。

2.2  催化剂催化合成二甘醇乙烯基醚性能评价

Li/Y₂O₃催化二甘醇与乙炔合成二甘醇乙烯基醚的反应条件优化。

2.2.1  Li负载量的影响

在反应温度为175 ℃、催化剂用量为原料二甘醇质量的8%、反应时间为8 h，乙炔流率固定为40 mL/min时，LiNO3负载量不同的Li/Y₂O₃催化剂对二甘醇乙烯基醚收率的影响见图4。从图中可以看出，随着Li负载量的增加，催化活性先升高后逐渐趋于平稳。在Li负载量达到10%时，DEGD收率与Li负载量几乎呈现出线性关系。负载量继续增加时，DEGD收率增长缓慢，当Li负载量达到15%时，DEGD收率下降迅速，这可能是由于当Li负载量超过10%后，氧化钇表面的层状结构被占满，多余的Li催化活性不足，甚至影响到催化剂本身的催化活性；由于在高温煅烧下，多余的Li极易与空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂而影响整体活性。当Li负载量达到10%时，DEGD收率高达37.9%。因此，质量分数10wt％Li/Y₂O₃是合成二甘醇乙烯基醚的最佳催化剂。

2.2.2  催化剂用量的影响

在反应温度为175 ℃、反应时间为8 h、Li负载量质量分数为10wt%，乙炔流率固定为40 mL/min时，催化剂用量对DEGD收率的影响见图5。从图中可以看出，m（催化剂）∶ m（DEG）=2%时，DEGD收率仅为7.6%，这是由于催化剂用量少，催化剂的活性中心数量较少， 造成DEGD收率偏低。随着催化剂用量的增加， 活性中心的绝对数量随之增加，DEGD收率也呈现上升趋势。当 m（催化剂）：∶m（DEG）=8%时，DEGD收率为37.9%。而当m（催化剂）∶m（DEG）由8%提高至10%时，DEGD收率下降明显。因此，取催化剂用量为原料二甘醇质量的8%较为合适。

2.2.3  反应时间的影响

在催化剂用量为原料二甘醇质量的8%、Li负载量质量分数为10wt%、反应温度175 ℃，乙炔流率固定为40 mL/min时，LiNO3负载量不同的Li/Y₂O₃催化剂对二甘醇乙烯基醚收率的影響见图6。反应时间从4 h延长至8 h时，DEGD的收率呈上升的趋势，但当反应时间超过8 h后，DEGD的收率有所下降，这可能是因为初期乙炔溶解在二甘醇需要时间，且反应未达到平衡，延长反应时间可以增大反应速率，使DEGD收率增大。但当反应接近平衡时，反应速率趋于稳定，再增加反应时间导致副反应发生，使乙烯基醚的收率降低。因此，最佳反应时间为8 h。

2.2.4  反应温度的影响

在催化剂用量为原料二甘醇质量的8%、Li负载量质量分数为10wt%、反应时间为8 h，乙炔流率固定为40 mL/min时，LiNO3负载量不同的Li/Y₂O₃催化剂对二甘醇乙烯基醚收率的影响见图7。随着反应温度的升高，DEGD的收率不断增加，当反应温度从160 ℃升到175 ℃时，DEGD收率明显升高，这是因为反应温度升高有利于提高反应速率引用。当温度升到175 ℃以上时，DEGD的收率增加缓慢，因为反应温度高，二甘醇分子内脱水环化反应增加，同时也会加剧乙炔分子苯环化，导致副反应增多，也会增加冷凝的负担。综合考虑，反应温度控制在175 ℃较合适。

2.3  催化剂循环使用稳定性测试

由上述实验可知，Li/Y₂O₃催化合成二甘醇乙烯基醚的活性较高，但是在回收再利用方面仍然存在问题。将用过的固体碱催化剂用无水乙醇洗涤，经离心、过滤、干燥后直接应用于催化反应。在上述的最佳反应条件下重复5次实验， 结果如图8所示。由图可知，固体碱催化剂Li/Y₂O₃在重复使用5次以后，第一次重复使用的收率略有下降，从37.9%降至36.8%。随着重复使用次数的增加，DEGD收率下降逐渐增多，一方面是由于固体碱活性组分在反应中流失；另一方面是由于有机物沉淀而覆盖住催化剂表面的碱中心位，使活性下降。

由图可知，固体碱催化剂Li/Y₂O₃在重复使用5次以后，第一次重复使用的收率略有下降，从37.9%降至36.8%。随着重复使用次数的增加，DEGD收率下降逐渐增多，一方面是由于固体碱活性组分在反应中流失；另一方面是由于有机物沉淀而覆盖住催化剂表面的碱中心位，使活性下降。

3  结论

采用过量浸渍法制备不同Li含量的Li/Y₂O₃固体碱催化剂催化乙炔二甘醇反应合成二甘醇乙烯基醚，当Li负载量质量分数为10wt%，催化剂用量8wt%，反应时间8 h，反应温度175 ℃时，DEGD最高收率为37.9%，生成的二甘醇乙烯基醚基本均为单乙烯基醚，二乙烯基醚的含量占总体不到0.3%，为后续的分离带来极大便利。重复使用5次后，整体的收率在逐步下降，但仍能保持较高的产率，说明其重复使用稳定性很好，是一种很好的固体碱催化剂。

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Synthesis of diethylene glycol vinyl ether catalyzed by Li/Y₂O₃

LI Rui-duan， HU Liang， LI Xiao-ning

（Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin Jilin 132022，China）

Abstract：  A series of Li/Y₂O₃solid base catalysts with different lithium contents were prepared by using commercially available yttrium oxide as the carrier， and were characterized by SEM， XRD and CO2-TPD， which were used to catalyze the reaction of diethylene glycol （DEG） and acetylene to produce diethylene glycol vinyl ether （DEGD）. The effects of Li loading， catalyst dosage， reaction temperature and reaction time on the conversion were investigated. The experimental results show that when the Li loading is 10%， m （cat）： m （DEG）=0.08， the reaction temperature is 175℃， the reaction time is 8 hours， and the conversion of diethylene glycol is 37.9%. The catalyst can also show good stability after being recycled for 5 times.

Key words： Diethylene glycol vinyl ether ;Yttrium oxide;Solid base catalyst

Synthesis of Diethylene Glycol Vinyl Ether Catalyzed by Li/Y₂O₃

LI Rui-duan， HU Liang， LI Xiao-ning

（Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin Jilin 132022， China）

Abstract：  A series of Li/Y₂O₃solid base catalysts with different lithium contents were prepared by using commercially available yttrium oxide as the carrier， and were characterized by SEM， XRD and CO2-TPD. They were used to catalyze the reaction of diethylene glycol （DEG） and acetylene to produce diethylene glycol vinyl ether （DEGD）. The effects of Li loading， catalyst dosage， reaction temperature and reaction time on the conversion were investigated. The experimental results showed that when the Li loading was 10%， m（cat）∶m（DEG）=0.08， the reaction temperature was 175 ℃， the reaction time was 8 h， and the conversion of diethylene glycol was 37.9%. The catalyst also showed good stability after being recycled for 5 times.

Key words： Diethylene glycol vinyl ether; Yttrium oxide; Solid base catalyst