陈文彬,郑利斌,李新军,王宇斯
(北京智芯微电子科技有限公司,北京 102209)
电力变压器作为电力输、变电过程中连接不同等级电压的枢纽设备,其安全可靠的运行状态可保障整个电力系统的安全运行[1,2]。目前大型电力变压器以油浸式变压器为主,主要由铁芯、油箱和冷却系统等部分组成[3]。在热应力和电应力的作用下,变压器内部的油-纸绝缘材料将逐渐老化、裂解,并产生氢气(H2)、一氧化碳(CO)及乙炔(C2H2)等气体[4]。其中,C2H2气体常常被用来判定变压器的放电或者高温故障。值得注意的是,C2H2在室温下是一种无色、易燃的气体,容易引发安全事故。因此,实时、在线监测C2H2气体的含量,可有效诊断变压器的潜在故障[5]。气体传感器是一种可将气体类型及其体积分数等相关信息转换成电信号,从而对空气气氛中的目标气体进行选择性识别与检测的小型装置,该检测装置有望用于变压器中C2H2气体的实时监测。
在气体传感器研究领域中,基于金属氧化物敏感材料的半导体式气体传感器被广为研究。其中,氧化锌(ZnO)的气敏性能早在1962 年就已被报道[6]。该材料具有宽带隙(3.37 eV),其物理化学性质稳定,可在较高温度下进行工作,在光电和传感领域中应用较多[7~9]。为了提升ZnO气体传感器的敏感特性,可进一步采用元素掺杂或表面改性等手段,改变本征ZnO 材料的电子态结构[9,10]。纳米ZnO具有较高的比表面积与特殊的表面效应,在气体传感器中也获得了较多应用。其中,具有典型六方纤锌矿结构的ZnO纳米线制备工艺较为简单,气敏性能好,是研究较广泛的气敏材料[11~18]。但未经掺杂修饰的本征ZnO纳米线对多种气体皆有气敏特性,对目标气体的选择性不好。研究表明,通过进一步添加纳米催化剂的方式可减低传感器的误报现象[19~22]。
本文采用立方Pd纳米颗粒催化剂对ZnO纳米线进行修饰,制得了一种Pd 修饰的ZnO 纳米敏感材料,并用于C2H2气体的传感检测。使用透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)、扫描电子显微镜(scanning electronic microscope,SEM)和X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)等测试方法对制备的ZnO 纳米敏感材料进行了表征。研究了立方Pd纳米颗粒催化剂修饰量对ZnO纳米线C2H2性能的影响,并与未修饰的本征ZnO纳米线进行了对比。本文研究为高灵敏度C2H2气体传感器的研究提供了一种可行方案,并对本征纳米ZnO气敏材料的性能改进提供了一种新的研究思路。
实验中所用化学品均为分析级试剂,均购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。ZnO 纳米线的合成步骤:分别将0.2 g氯化锌(ZnCl2)、1.5 g十二烷基苯磺酸钠和20 g碳酸钠(Na2CO3)依次加入衬有50 mL聚四氟乙烯(polytetra fluoroethylene,PTFE)的不锈钢高压釜中,然后用蒸馏水填充至反应釜总体积的90 %。将获得的反应混合物搅拌30 min,密封高压反应釜并在140 ℃下保持12 h。待反应完成后,将所得的白色产物滤出,用乙醇(C2H5OH)和蒸馏水洗涤3,4次,然后在70 ℃的真空中干燥5 h,即得到所需的本征ZnO纳米线材料。
立方Pd纳米颗粒催化剂的合成步骤简述如下:首先,向25 mL的圆底烧瓶中10 mL油胺,在120 ℃下持续搅拌;10 min后将0. 2 mmol 的氯化钯(PdCl2)加入其中;搅拌10 min后,升温至180 ℃继续反应;当溶液颜色变为黑色时,即可停止加热;待溶液冷却至室温时,将所得的产物滤出并用正己烷(C6H14)洗涤3 次,即得立方Pd 纳米颗粒催化剂。
将制备出的立方Pd 纳米颗粒催化剂按照不同比例(质量分数为0.2%,1%,2%)添加至ZnO 纳米线样品中,通过物理研磨的方法进行混合,即得到具有不同修饰量立方Pd纳米颗粒催化剂修饰的ZnO 纳米线气敏材料(按立方Pd纳米颗粒催化剂的修饰量由小至大依次标记为1#、2#和3#样品)。
样品的形貌采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,日立S4800型)进行了表征。立方Pd 纳米颗粒催化剂采用TEM(FEI GF20型)进行了表征,所用加速电压为200 kV。利用BrukerD8型XRD 仪,在对样品进行粉末XRD 分析,衍射数据在30° ~80°的范围内采用连续扫描模式采集,采样间隔为0.02°。
将ZnO纳米线粉末加入玛瑙研钵中研磨,加入少量乙醇溶液使其均匀混合成糊状液体。用细毛笔蘸取糊状液体均匀涂覆至平板电极加热片的正面。放入70 ℃恒温烘箱中烘干30 min,自然冷却后得到本征ZnO基平板电极型传感器。使用相同的传感器制作方式,将制备出的立方Pd纳米颗粒催化剂修饰的ZnO纳米线用研钵研磨5 ~10 min,涂覆至平板电极的表面制成传感器。将制得的平板电极传感器在250 ℃下老化100 h,使元件上的ZnO敏感材料达到稳定的状态,即可对C2H2气体进行检测。
本文实验搭建的测试平台主要包括密闭有机玻璃测试箱体(体积为24 L)、待测平板电极型传感器、电压表、万用表和数据处理系统5个部分。通过该测试平台对纯的ZnO以及立方Pd纳米颗粒催化剂修饰ZnO传感器进行气敏性能研究。
具体的测试步骤如下:1)将制备好的平板电极型传感器放在24 L密闭玻璃测试箱体内并接上电源表和万用表,盖上测试罩并对整个箱体以及接口处进行检查。2)通过电源表给平板电极型传感器施加不同的电压,从而给平板电极型传感器上的敏感材料加热。这时万用表可实时读取传感器上材料的电阻,再通过数据处理系统将该电阻读数显示至显示屏。3)待显示屏上的测试曲线稳定后,通过注射器将适量待测C2H2气体缓慢注入测试箱体内。观察万用表读数或者显示屏上的曲线是否发生明显变化,从而判断待测气体是否与敏感材料发生气敏反应。4)改变电源表的加热电压(即改变传感器的工作温度),重复上述的测试步骤,得出传感器的最佳工作温度。5)改变待测气体的体积分数,得出传感器的响应值随C2H2气体体积分数变化的曲线。6)实验结束后,保存数据,通过ΔR/Rair来表示响应值的变化情况,其中,ΔR表示传感器在空气(Rair)中和在目标气体(Rgas)中的电阻值之差值。
图1(a)为本文所制备Zn O样品的SEM图。由该SEM图可知,制得的样品呈纳米线状,其直径为50 ~70 nm,长度达到2 μm。将制备出的纳米线样品进行XRD 表征,测试结果如图1(b)所示。XRD 结果表明,本文实验制得的样品为六方相ZnO(JCPDS卡号为36-1451),且样品的结晶度较好。图2(a)为制备的Pd 催化剂样品的TEM 图。由图2(a)表明,该样品为立方体状纳米颗粒,立方体的边长为13 ~15 nm。将立方Pd 纳米颗粒修饰到ZnO 纳米线的表面,即可制得立方Pd纳米颗粒修饰的ZnO纳米线样品,本文研究一共制备了具有3 种Pd修饰量的ZnO纳米敏感材料样品。图2(b)为Pd修饰量为质量分数1%的ZnO纳米敏感材料(即2#样品)的TEM 图。由图2(b)可知,使用物理研磨的方法可以将立方Pd 纳米颗粒均匀地修饰到ZnO纳米线的表面。图2(c)为该2#样品的能量色散谱(EDS)图谱,右侧插图为该样品中各元素的百分含量。EDS结果表明2#样品中已经有效引入了Pd元素,且Pd元素的含量为质量分数1.09%。
图2 样品的TEM图和EDS能谱图
本文工作采用平板电极型传感器研究Pd 纳米催化剂修饰ZnO材料的C2H2气敏性能。平板电极型传感器主要由底座、管帽和平板电极3 个部分组成,其实物如图3(a)所示。平板电极的正面是金叉指电极,用于涂覆气敏材料。图3(b)为具有气敏材料涂覆的平面传感器的SEM图。
图3 传感器的实物和SEM图谱
平板电极的背面部分是钌基加热电极,用于对敏感材料提供工作温度。对该加热电极施加不同的电流即可对平板电极传感器提供不同的加热工作温度。平板型电极按照特定的次序依次焊接到四脚底座上,并盖上可防尘防爆的管帽,即可制成最终的气体传感器。
在100 ~350 ℃的工作温度下,分别测试本征ZnO纳米线材料以及各种负载量立方Pd纳米颗粒修饰的ZnO纳米线气敏材料对50 ×10-6C2H2气体,得出在不同工作温度下传感器对C2H2气体的响应数据。图4(a)中的结果表明,立方Pd 纳米颗粒催化剂修饰的ZnO 纳米线材料对C2H2气体的气敏性能要优于本征ZnO纳米线气敏材料,进一步证实了Pd基催化剂的引入能够有效提升ZnO气敏材料对C2H2气体的响应。由图4(a)进一步可知,立方Pd纳米催化剂的掺杂量对气敏性能有重要影响:修饰量为质量分数1%的立方Pd纳米催化剂修饰的ZnO纳米线(即2#样品)传感器性能最佳,且该传感器在工作温度为250 ℃时对C2H2的响应值达到最大。在该最佳工作温度下,2#ZnO敏感材料的响应较本征ZnO材料高出1倍。
图4 仿真测试结果
在最佳工作温度下,用2#样品制得的平面电极型传感器对体积分数2 ×10-6~50 ×10-6的C2H2气体进行测试。由图4(b)可知,传感器的气敏响应值随着C2H2气体的增加而逐渐增大。图4(c)进一步指出,在C2H2气体体积分数为2 ×10-6~10 ×10-6的范围内,传感器的响应值与C2H2气体的体积分数之间呈现出很好的线性关系。但随着C2H2气体体积分数的进一步增大,响应值与体积分数之间的线性斜率逐步变小。为了研究传感器的选择性,选择常见的气体包括乙醇、苯(C6H6)、甲苯(G6H5CH3)、CO、甲烷(CH4)、硫化氢(H2S)、H2、氨气(NH3)等8 种气体为干扰气体,使用传感器在最佳温度250 ℃下分别对其进行测试。如图4(d)所示,该传感器对50 ×10-6C2H2气体的响应值为0.49,而对其他8 种干扰气体的响应值皆小于0.14。图4(d)中的结果证明,该传感器对C2H2气体具有较好的选择性。
将用2#样品制得的平面电极型传感器对体积分数为50 ×10-6的C2H2气体重复测试了3 次。如图5(a)所示,用2#样品制得的传感器对50 ×10-6C2H2气体的响应值分别为0.50,0.48和0.49,相对标准偏差为0.82%(n=3),表明该传感器对C2H2气体具有较理想的重复性能。为了研究该传感器的长期稳定性,将该传感器每隔7 d测试1次对50 ×10-6C2H2气体的敏感响应,结果如图5(b)所示。由图5(b)可知,该传感器在42 d内都有较为稳定的敏感响应。其中,在前2周略有波动,但该传感器的稳定性随着时间的延长渐趋稳定。
图5 传感器对C2H2 气体的响应测试
本文针对变压器中C2H2气体的检测,使用立方Pd纳米催化剂修饰ZnO纳米线制备了一种复合型纳米材料,并以此为敏感材料,制备了平板电极型气体传感器。本文使用水热法成功制备了直径为50 ~70 nm 的ZnO 纳米线,并在油胺溶液中成功制备了立方体状Pd纳米催化剂。使用一种简单的物理研磨法,将Pd纳米催化剂成功修饰于ZnO纳米线的表面。传感器的C2H2气敏性能研究结果表明,引入Pd纳米催化剂可以显著提升ZnO 纳米线对C2H2气体的敏感响应。进一步考察了不同Pd 修饰量对ZnO 纳米线C2H2性能的影响,结果表明Pd修饰量为质量分数1%的ZnO纳米线敏感材料对C2H2气体的响应值最佳,且其响应值在250 ℃时达到最大。研究表明,立方Pd催化剂修饰的ZnO纳米线传感器可以对体积分数为2 ×10-6~50 ×10-6的C2H2气体实现检测。该传感器对C2H2气体的响应重复性、长期稳定性和选择性都较佳。本文研究表明:该立方Pd催化剂修饰的ZnO纳米线传感器对C2H2气体的在线检测具有良好的潜在应用价值,可以进一步开发成面向电压器故障检测的专用检测装置。