磁控溅射SnO2 ／ZnO复合纳米薄膜的气敏特性研究*

吴鹏举，刘文强，汤子鑫，郭兰兰，王瑗瑗，杨莹丽

（1.河南理工大学物理与电子信息学院，河南 焦作 454003；2.福州军代室，福建 福州 350001；3.河南理工大学分析测试中心，河南 焦作 454003）

0 引 言

近年来，气体传感器在医疗诊断、环境检测、工业生产安全等领域得到了广泛的应用。用于构成气体传感器的气敏材料主要包括复合金属氧化物、金属氧化物半导体、化合物半导体和导电聚合物［1，2］等。氧化锌（ZnO）［3～5］和氧化锡（SnO2）［6］作为具有代表性的n 型金属氧化物半导体被广泛应用于多种气体的检测。然而，这两种材料仍然存在着许多缺点，如选择性差、灵敏度低、可靠性差等。为了提升金属氧化物半导体气体传感器的气敏性能，人们在设计气敏材料方面做出了许多努力，如通过改变材料的微观形貌、贵金属掺杂、构建异质结等，显著增强了气体传感器的气敏性能。

最近，有许多研究表明，由两种或者两种以上金属氧化物半导体构成的气敏材料比单一组分的金属氧化物半导体具有更好的气敏特性。例如，SnO2／ZnO［7～15］、CeO2／ZnO［16］和In2O3／ZnO［17］已经被广泛应用在气敏研究中，并且气体性能有了显著的提升，具有更好的传感性能和潜在的应用前景。Liu N等人［18］采用水热法制备了三维多孔多边形的立方SnO2／ZnO复合材料，其对于100 ×10-6的NOX表现出良好得气体响应。Yang X 等人［19］通过水热合成制备了有纳米棒形状的SnO2／ZnO复合材料，提升了气体传感器的气敏性能。

本文采用磁控溅射方法制备SnO2／ZnO复合纳米薄膜，并对其气敏特性和气敏机理进行了详细的分析，在最佳工作温度下，该复合纳米薄膜对于乙醇（C2H5OH）气体具有高的灵敏度和较好的选择性。

1 实 验

本文实验采用JP-450 型磁控溅射系统将SnO2和ZnO依次沉积在p-Si 衬底上，形成SnO2／ZnO 复合纳米薄膜。实验中，使用的靶材为纯度99.99%的SnO2和ZnO，靶材直径60 mm，厚度5 mm。具体制备过程如下：首先，将p-Si 片切割成面积为1 cm ×1 cm 的正方形，分别在丙酮、无水C2H5OH和去离子水中超声清洗15 min，以去除表面杂质；其次，采用射频电源在清洗干净的p-Si 片上沉积40 nm 厚的SnO2纳米薄膜（溅射功率40 W，氩气流量40 sccm，溅射气压2.5 Pa，本底真空1.6 ×10-4Pa）；然后，分别在SnO2纳米薄膜上沉积厚度为10，20，30，40 nm的ZnO纳米薄膜（溅射功率50 W，氩气流量40 sccm，溅射气压2.5 Pa，本底真空为1.6×10-4Pa），得到4组不同ZnO膜厚的样品，依次命名为SnO2／ZnO-1、SnO2／ZnO-2，SnO2／ZnO-3 和SnO2／ZnO-4；接着，分别在p-Si片上溅射厚度为40 nm的SnO2纳米薄膜（参考样-1）和40 nm的ZnO纳米薄膜（参考样品-2）作为参考样品；最后，将所有样品在马弗炉中300 ℃下退火2 h，得到最终的SnO2／ZnO复合纳米薄膜和参考样品。

样品制备完成后，采用X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）对样品的结晶度、物相进行表征；采用CGS-MT 气敏测试系统对样品进行气敏特性测试。其气体灵敏度可表示为Ra／Rg，其中，Ra为样品暴露在空气氛围中的电阻，Rg为样品暴露在待测气体氛围中的电阻，气敏测试系统实物如图1所示。

图1 CGS-MT气敏测试设备

2 结果与讨论

为了表征SnO2／ZnO复合纳米薄膜的成分，图2分别给出了样品SnO2／ZnO-3、参考样品-1 和参考样品-2 的XRD测试结果。由图可知，参考样品-1 的衍射峰位于33.9°，是典型的SnO2晶体（101）晶面的衍射峰；参考样品-2 的衍射峰位于32.86°，是典型的ZnO 晶体（200）晶面的衍射峰；SnO2／ZnO-3样品则在2个位置同时出现了2 个衍射峰，这表明SnO2／ZnO复合薄膜中存在ZnO和SnO2成分，且薄膜的结晶质量较高。

图2 3 种样品的纳米薄膜的XRD图

图3给出的是制备的6个样品对200 ×10-6C2H5OH气体的响应率随温度变化的曲线。从图中可以看出，4种不同ZnO膜厚的SnO2／ ZnO 复合纳米薄膜气体传感器均在350 ℃下对于C2H5OH 气体的响应率最高，且在350 ℃下SnO2／ZnO-3样品对于200 ×10-6的C2H5OH气体响应率最高，可达到52，远高于ZnO和SnO2薄膜和其他ZnO厚度的复合薄膜。

图3 6 种样品在不同温度下对200 ×10 -6C2H5OH气体的响应

在最佳工作温度350 ℃时，针对SnO2／ZnO-3 样品在100 ×10-6体积分数的C2H5OH气体连续测试了6 次，响应曲线如图4所示。从连续6次的响应恢复曲线来看，灵敏度在一定范围内波动，但整体上没有较大的偏差，证明了SnO2／ZnO复合纳米薄膜气体传感器具有良好的循环稳定性。

图4 SnO2／ZnO-3 纳米薄膜气体传感器对100 ×10 -6 C2H5OH气体的循环稳定性测试

在最佳工作温度350 ℃进行了SnO2／ZnO-3 纳米薄膜对不同体积分数（5 ×10-6～100 ×10-6）C2H5OH 气体的灵敏度测试，结果如图5 所示。在C2H5OH 气体为5 ×10-6时，SnO2／ZnO-3复合纳米薄膜的灵敏度高达4，并且随着C2H5OH气体的体积分数增加，SnO2／ZnO-3 纳米薄膜对于C2H5OH气体的灵敏度增大。SnO2／ZnO-3纳米薄膜的响应率与C2H5OH气体体积分数之间表现出良好的线性关系，如图6所示。

图5 SnO2／ZnO-3纳米薄膜传感器对不同C2H5OH气体的响应曲线

图6 SnO2／ZnO-3 纳米薄膜对于C2H5OH气体响应的线性关系

气体选择性是传感器性能好坏的重要衡量参数。气体传感器在实际应用中，环境中除了待测气体外，还存在着大量的其他气体，对气体传感器的正常工作带来很大的干扰。只有能够快速排除干扰气体，准确对待测气体的灵敏度变化进行检测，才能够具有极高的实际使用价值。对于SnO2／ZnO-3纳米薄膜传感器在不同工作温度下，对于体积分数为200 ×10-6不同气体进行灵敏度测试，气体主要有甲醇、丙酮、甲醛、氨气、异丙醇、苯、甲苯和二甲苯，如图7 所示。可以看出，SnO2／ZnO-3纳米薄膜传感器对于几种干扰气体均有响应，但对于C2H5OH的响应远远高于其他气体。这表明SnO2／ZnO-3复合纳米薄膜表现出了良好的气体选择性。

图7 SnO2／ZnO-3纳米薄膜在不同温度下对200×10-6不同气体的响应

3 气敏机理

空气中吸附氧的反应式如式（1）～式（4）所示。当工作温度升高时，在空气中吸附在气敏材料表面的氧分子，转化为O2-（ads），2O-（ads）或O2-（ads）。吸附的氧离子集中在SnO2晶粒与ZnO晶粒表面以及n-n异质结的界面上。当气体传感器暴露在C2H5OH气体下，反应方程式如式（5）～式（7）

当ZnO（Ф ＝5.2 eV，χ ＝4.3 eV，Eg＝3.37 eV）与SnO2（Ф ＝4.9 eV，χ ＝4.3 eV，Eg＝3.37 eV）接触时，形成n-n型异质结。在异质结中，电子可以从低功函数的SnO2半导体转移到高功函数的ZnO半导体，直到费米（fm）能级相等。此时，ZnO和SnO2的界面上产生了一个电子耗尽层，从而导致能带弯曲。复合ZnO-SnO2的气体传感性能增强归因于在单个ZnO-SnO2表面形成耗尽层，以及ZnO 和SnO2晶粒之间形成异质结的综合效应。

图8显示了ZnO-SnO2的n-n 异质结的带能级示意。2个耗尽层的形成，一个在单个晶粒表面通过吸附氧物种形成，另一个在ZnO和SnO2的异质界面形成，在更大程度上促进了传感器表面更高的氧吸附，从而可能提供更多的活性位点。因此，SnO2／ZnO 复合薄膜气体传感器在空气中呈现更高的电阻，从而使其在待测气体中有更大程度变化，极大提升了气体传感器的灵敏度。

图8 ZnO-SnO2 异质结的能带能级示意

4 结 论

综上所述，本文详细分析了采用磁控溅射方法在p-Si上制备SnO2／ZnO复合薄膜气体传感器的气敏特性。SnO2／ZnO复合薄膜形成了n-n异质结，提供了更多的活性位点，从而极大提升了薄膜对C2H5OH 气体的气敏特性，SnO2／ZnO复合薄膜在最佳工作温度350 ℃下对于5 ×10-6的C2H5OH气体灵敏度最高可以达到4。由于精确控制了制备工艺，用该方法制备的SnO2／ZnO复合薄膜气体传感器具有很高的重复性。该工艺简单易行，可推广应用于其他易掺杂的半导体氧化物气敏元件的制备。本文研究工作对复合薄膜气体传感器的研制具有一定的指导意义。