半导体式乙炔传感器研究进展及发展趋势*

梅海霞，孙 特，杨瑞铭，樊小鹏，徐一峰，张 彤

（1.长春大学电子信息工程学院，吉林 长春 130022；2.南方电网数字电网研究院有限公司，广东 广州 510663；3.吉林大学电子科学与工程学院，吉林 长春 130012）

0 引 言

油浸式电力变压器是电网运行中的重要设备，它的可靠运行是电力系统安全、稳定的关键。油中溶解气体分析技术也一直被认为是最方便、最有效的变压器故障诊断手段，而乙炔（C2H2）是变压器中火花放电和电弧故障诊断的主要特征气体［1］。气体传感检测技术是溶解气体色谱分析（dissolved gas chromatography，DGA）技术的核心，直接影响变压器故障诊断的时效性、准确性和可靠性。传统的气相色谱法检测设备昂贵且操作过程复杂，因此，新型C2H2气体传感器的研发一直受到国内外研究人员的关注。

1962年，Seiyama T等人将半导体气体传感器引入科学领域［2］。1990年，Hornik W 利用金属氧化物半导体（metal oxide semiconductor，MOS）气体传感器实现了C2H2的检测［3］。随着各种化学合成方法和技术的快速发展，各种半导体C2H2气体传感器在气敏材料上取得了一系列的突破。

基于半导体的固有特性，敏感材料的工作机理有很大的不同。典型的金属氧化物半导体气体传感器工作原理是气体与材料表面的吸附氧相互作用，从而导致材料电阻值发生变化［4］。根据工作温度不同，金属氧化物半导体表面吸附氧种类也有相应的变化。一般来说，，O-和O2-分别在150，150 ～400，400 ℃时在半导体表面占主导优势。在不同的温度下，吸附氧的种类不同，针对目标气体C2H2，对应的化学反应机理也不相同［5～7］。

对于其他材料，如氧化石墨烯（graphene oxide，GO）、二硫化钼（MoS2）等，则不需要吸附氧，而依赖于传感材料表面的物理吸附。这是因为材料表面有一些官能团（＝O，—OH和—COOH）有助于增强气体分子的吸附，被吸附的气体分子在材料表面充当电子受体或供体，导致材料电导发生变化，从而呈现对气体的敏感特性。实际上，大多数研究都是在非常复杂的材料系统上进行的，关于半导体气体传感的研究，其敏感机理也在不断探索并优化［8］。

目前，用于检测C2H2的半导体材料主要包括典型的二氧化锡（SnO2）［9］、氧化锌（ZnO）［10］、三氧化钨（WO3）［11］等。但本征半导体材料的灵敏度低，无法满足低体积分数检测的实际应用需求。半导体材料尺寸缩小到纳米级别时，由于材料粒径变小，比表面积增大，可增强材料的敏感性能，从而实现对C2H2的低体积分数检测。因此，新结构半导体敏感材料被不断开发以满足C2H2检测的应用需求。

1 研究进展

依照纳米尺度，C2H2敏感材料依次可分为零维（量子点［12］、纳米颗粒［13］），一维（纳米线、纳米棒［7］、纳米纤维［14］），二维（纳米片［15］）和三维（纳米花［16］）材料等。图1所示为对C2H2敏感的不同纳米维度的纯ZnO材料的扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）图。

图1 对C2H2 敏感的纯ZnO材料SEM图

1.1 零维材料

用于C2H2检测的零维材料主要包括量子点和纳米颗粒。量子点又可称为半导体纳米晶体，量子点的直径通常在2 ～20 nm之间。高表面体积比、边缘和量子约束效应以及活跃的边缘位点使得量子点材料具有高灵敏度的气敏层。

Park M S等人［12］采用了湿化学方法合成了各种ZnO量子点，并研究了掺杂对ZnO量子点传感性能的影响。其中，IZO（In掺杂ZnO）量子点的高传感响应可以归因于更多的反应位点，这可能是由于氧空位数量的增加，以及IZO的光学带隙和表面积的增加。这是由于较高的价态掺杂剂和较小的粒径。同时调查研究发现，IZO 量子点对10 ×10-6C2H2的传感性能也优于先前报道的基于半导体金属氧化物的C2H2传感器。Zhang N等人［13］采用水热法制备了具有〈221〉晶面的SnO2纳米晶，并以此为基础研究了不同SnO2纳米材料对C2H2的传感性能。研究发现，SnO2纳米晶的传感性能优于SnO2纳米棒。SnO2纳米晶〈221〉晶面对化学吸附氧的吸附能大于〈110〉晶面，〈211〉面对C2H2的吸附能也高于对其他气体（一氧化碳（CO）和乙醇（C2H5OH））的吸附能。证明了高性能晶面的暴露有利于提高对C2H2传感的性能。

1.2 一维材料

一维纳米材料是一类在纳米长度尺度内具有2个维度的材料。由于具有比表面积大、孔隙率高和电子性能独特的特点，一维纳米材料是良好的C2H2敏感材料。目前有报道的C2H2传感材料是多种形态的氧化物半导体（纳米棒、纳米线、纳米带、纳米纤维）和碳纳米管。

Kamble C等人［7］先用连续离子层吸附与反应法（successive ionic layer absorption and reaction，SILAR）制备ZnO种子层，再用水热法生长ZnO 纳米棒，接着在纳米棒中引入银（Ag）纳米粒子和GO纳米片，合成Ag-ZnO／GO纳米复合材料。研究了复合材料对C2H2的敏感特性：Ag-ZnO／GO传感器在最佳工作温度为250 ℃时，对100 ×10-6C2H2气体的响应为187.34%，响应／恢复时间为13／780 s。该传感器在不同干扰气体（如氢气（H2）、甲醇（CH3OH）、C2H5OH、丙酮（CH3COCH3）、乙烯（C2H4）、二氧化碳（CO2）、氯（Cl2）和甲烷（CH4））存在下，对C2H2具有高度选择性。Park S等人［14］以皂苷为牺牲模板，静电纺丝法制备多孔ZnO纳米纤维，并通过固溶体掺杂将金属镓（Ga）和贵金属铂（Pt）引入到多孔ZnO 纳米纤维表面。该材料对C2H2具有良好的敏感特性：对5 ×10-6时的响应Ra／Rg＝26.2，响应时间为10.2 s，对0.4 ×10-6的C2H2中具有高达20 个传感循环的优异稳定性，且对干扰气体H2、甲苯（C7H8）、CO、CH4、对二甲苯（C8H10）、CH3COCH3、甲醛（CH2O）和C2H5OH具有优异的选择性。

1.3 二维材料

二维材料由于其优异的化学、物理和电学性能，近年来成为新兴的先进功能纳米材料。用于C2H2检测的二维金属氧化物半导体可以被设计成不同几何形状的纳米结构，如纳米片、纳米板、纳米盘等。除此之外，石墨烯及其衍生物如GO 和还原氧化石墨烯（reduced GO，rGO）［18］，MoS2［19］等新型材料也被报道用于C2H2的检测。

Shaban M等人［20］将改进的Hummer 法与喷雾热解技术相结合，制备了纳米多孔GO薄膜传感器，并研究了在室温条件下对CO2，H2，C2H2的敏感特性。纳米多孔GO 室温下的敏感特性可归因于材料表面丰富的羟基和纳米孔。这些特殊的结构可以增强气体分子和敏感材料间的相互作用，促进气体分子和敏感材料间的电子转移，并且由于高密度带电位点的存在而提高吸附／解吸能力。被吸附的气体分子在GO表面充当电子受体或供体，导致GO电导发生变化，呈现对气体的敏感特性。此外，小带隙是使传感器能够根据范德华力（物理吸附）在室温下工作的另一个关键，这使得纳米多孔GO 薄膜在室温下具有快速响应和恢复特性。多孔GO表面巨大的表面积／体积比、纳米多孔性、高结晶度和高密度的氧官能团，使得气体分子的吸附快速稳定。此外，晶粒边界、晶粒内区域和渗透效应的共同放大效应也有助于提高传感器性能。

1.4 三维材料

虽然低维半导体材料，包括零维、一维和二维纳米材料，在气体传感器开发中显示出巨大的潜力。但部分低维纳米材料易团聚，很难保持良好的分散性和结构稳定性，导致气体检测的灵敏度和响应速度有限，重复性差。对此，而三维纳米结构可以带来更优异的气敏性能。

重庆大学陈伟根课题组［21］通过水热法合成了纳米棒和纳米线组装的三维WO3网络结构。前者由纳米棒组成，这些纳米棒随机聚集，没有特定的方向。然而，纳米棒之间严重的不连续造成了不良的接触，阻碍了载流子的传输。后者的结构特点是纳米线之间的头尾定向连接，有利于电子的传递，这为气敏的改进带来了更多的机会。相比之下，基于后者的传感器表现出优于前者的性能，这似乎表明了电子输运在气体传感过程中的重要性。Zhang H等人［22］通过水热法制备了基于纳米棒和纳米针的层叠氧化镍（NiO）结构气体传感器。对比研究表明，纳米针组装的NiO 花传感器对C2H2气体传感性能优于纳米棒组装的NiO花。这种增强可能是由于针花的比表面积比棒花更大，为化学反应提供了更多的吸附和解吸位点，以及有效的C2H2扩散通道。

2 传感性能提高方法

2.1 纳米结构设计

敏感材料的纳米结构设计，如高能表面暴露，可以提高敏感材料的反应活性；形貌的调控可提高材料的比表面积，增加气体吸附数量，同时改善气体的扩散和输运速度；缺陷效应为氧吸附和气体反应提供更多的活性位点等。大量的研究数据表明，通过纳米结构设计，可明显提高半导体材料对C2H2气体的响应。

Qiao P Y等人［15］采用简单的水热法制备了具有层次结构的介孔ZnO 纳米片，并研究了对C2H2的敏感特性。该材料对1 ×10-6C2H2的响应值高达10，其优异的C2H2传感性能主要归功于形貌效应和缺陷效应的协同作用，其敏感机制如图2 所示。1）形貌效应：ZnO纳米片的介孔特性和较大的比表面积，使得对C2H2分子和氧的吸附能力大大增强；ZnO纳米片的特征厚度约为18 nm，相当于Debye长度的2倍，这意味着整个纳米片体在空气中几乎是电子耗尽的，这将导致传感器响应的显著增强；ZnO纳米片的介孔性质，气体的扩散和输运显著改善。2）缺陷效应：可为氧吸附提供更多的活性位点，增加表面吸附氧的数量，同时为导带提供电子，致使电子耗尽层变厚，材料初始电阻增高，对C2H2敏感效应增强。

图2 介孔ZnO纳米片增敏机理［15］

2.2 金属阳离子掺杂

金属阳离子可作为供体或受体被引入到金属氧化物半导体晶格中。通过控制掺杂金属阳离子的种类和数量，可调节敏感材料中载流子的浓度和表面悬挂键的数量，进而提高气体分子的吸附和反应特性。Sukunta J 等人［23］采用火焰喷雾法制备了不同浓度Fe掺杂SnO2纳米粒子，研究了对目标气体C2H2的敏感特性，并探讨了金属阳离子Fe在传感机制中的作用。结构表征证明纳米颗粒中Fe3＋与SnO2晶格形成了固溶体。其传感机理如图3 所示。未掺杂金属阳离子Fe 时，SnO2表面化学吸附氧的产生和电子耗尽层的形成，使敏感材料呈n型半导体特性。随着Fe掺杂浓度的增加，晶格中的Sn4＋离子被Fe3＋离子取代，晶格缺陷导致空穴的产生，空间电荷区进一步扩大，材料电阻随之升高，材料敏感性能也随之增强，并在Fe掺杂量质量分数为0.1%时达到最强。而Fe掺杂浓度过量则会使SnO2的表面态密度增加，材料敏感性能降低。

图3 不同浓度Fe掺杂SnO2 纳米粒子对C2H2 的敏感机理［23］

2.3 贵金属掺杂

贵金属催化剂对材料进行掺杂也是半导体气体传感器性能提高的一个有效途径。贵金属催化剂的引入可以大大降低反应活化能，这不仅可以提高气体传感器对目标气体的响应，也可以提高反应速率，使响应／恢复时间缩短。

吉林大学Zhou L课题组［24］采用溶剂热法成功制备了Ag修饰ZnO纳米棒。材料表征表明，退火后的金属Ag 位于ZnO纳米棒的外侧。与ZnO 纳米棒相比，Ag 修饰ZnO纳米棒对C2H2的响应明显增强。贵金属Ag 的增敏机理如图4所示。Ag对化学吸附氧离子（O-）的形成具有很高的催化活性。X 射线光电子光谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）光谱显示，在3% Ag／ZnO的化学吸附氧含量（34.5%）高于纯ZnO（28.8%），这主要是由于Ag 的溢出效应，也就是化学敏化作用，化学吸附氧的数量。由于Ag／ZnO复合材料中费米能级的差异，ZnO和Ag 之间的界面处可以形成肖特基结。肖特基结的产生进一步扩大了耗尽层的宽度，复合材料在空气中的初始电阻增加。在目标气体C2H2环境中，肖特基结产生更多的溢出电子并将其提供给ZnO基体，从而导致耗尽层的有效调制。结合化学敏化作用导致的O-数量增加，化学反应C2H2＋5O-→2CO2＋H2O ＋5e-得到增强，导致更多的被困电子释放回ZnO材料，电阻降低幅度更大。因此，贵金属Ag 掺杂使复合材料的敏感性能得到显著提高。

图4 Ag-ZnO纳米棒［24］

2.4 异质结的构建

多组分半导体复合可形成异质结。半导体不同类型异质结界面的能带结构不同。通过费米能级和能带之间的相互作用，可调节半导体载流子浓度、耗尽层宽度以及界面的势垒高度，半导体材料的物化特性也将产生相应的改变。将n或p型半导体复合构筑新的异质结构（p-n、n-n和p-p）是提高材料气敏性能的一个有效策略。

Song Z等人［25］采用两步水热法制备了纳米颗粒NiO／花状ZnO复合材料，并研究了对C2H2的敏感特性。研究结果发现：在200 ℃条件下，NiO／ZnO（5 %）对50 ×10-6C2H2的响应为15.23，而纯ZnO 在相同条件下的响应为4.1，NiO-ZnO（5 %）对50 ×10-6C2H2的响应值是50 ×10-6H2的3.6倍。复合材料具有良好的气敏性能是由于其p-n异质结和NiO的高催化活性。Zhang H等人［26］采用水热法和煅烧工艺相结合，制备了分等级花状NiO／ZnO异质结构，并对NiO／ZnO 异质结对C2H2的增感机理进行了解释。敏感机理如图5 所示。NiO／ZnO 为PN 异质结。在空气环境中，由于ZnO 比NiO 具有更低的功函数，ZnO 导带中的电子开始向NiO移动，而价带中空穴的移动方向刚好相反。电子和空穴的扩散过程导致PN结的接触界面形成了耗尽层，能带在接触界面弯曲并达到平衡，形成新的费米能级（Ef）。同时NiO 的接触表面端也由于电子和空穴的相对扩散，形成空穴积累层。但由于NiO／ZnO材料体系中，NiO 含量较少，故电子耗尽层起主导作用，材料的基础电阻明显增高。在C2H2环境中时，吸附在材料表面的氧离子与C2H2分子发生反应，并释放电子（C2H2＋On-→CO2＋H2O ＋ne-），此时ZnO电子数量相对增加，电子耗尽层宽度减小。而NiO中由于电子和空穴的复合，导致空穴的数量减小，空穴积累层宽度也减小。电子耗尽层和空穴积累层协同作用，降低了势垒高度，导致电阻的减小。

图5 NiO-ZnO异质结的能带图及表面感应［26］

3 关键问题与应对

3.1 高功耗

半导体材料一般需要在高温条件下才能呈现良好的气敏特性，由此带来了高加热功耗，并限制了常规旁热式气体传感器（功耗约800 mW）在电池驱动的便携式设备中的应用。降低器件功耗的最直观的方法就是降低半导体材料的工作温度。但随着工作温度的降低，材料的敏感性能也产生了相对负面的影响，例如灵敏度降低。开发高性能的低温或者常温材料一直是气敏领域的研究热点，目前半导体C2H2传感器的低温或常温研究鲜见报道。

随着集成电路工艺的发展以及微加热器的出现，半导体气体传感器正逐步向小型化、集成化，低功耗，智能化的方向发展，MEMS传感器也逐渐成为未来气体传感器的主流，是降低半导体气体传感器功耗的主要方法。Tian Y 等人［27］以共沉淀法得到的In2O3纳米粒子作为传感材料，并将核壳结构铂-银（Pt-Ag）纳米颗粒作为催化剂加载到材料表面，以微热板芯片作为电极衬底，制备了一种高性能的MEMS C2H2传感器。由于核壳结构的Pt-Ag双金属纳米颗粒的高催化性能，该微热板传感器对C2H2气体有很好的响应，且功耗仅为30 mW。

3.2 选择性

选择性是指气体传感器在复杂气氛环境中只对某种特定气体的敏感程度。由于敏感机理依赖于气体分子与敏感材料表面化学吸附氧的氧化还原反应，半导体气体传感器通常会对多种气体有所响应，即具有交叉敏感性。降低干扰气体的交叉响应一直是气敏领域中的难点和重点。

通过引入贵金属、聚合物、碳材料和其他金属氧化物来制造复合材料，是实现C2H2传感器选择性优化的重要途径之一。Zhou L等人［24］通过采用简单、环保的溶剂热法制备了Ag修饰ZnO纳米棒，并测试了传感器对体积分数为100 ×10-6的10种测试气体的响应。测试气体包括C2H2，C2H4，H2，CO，C2H5OH，CH3COCH3，CH3OH，CH2O，C6H6和C7H8。研究结果表明，基于原子浓度3% Ag-ZnO 的传感器对C2H2的响应远高于其他9 种气体，贵金属Ag掺杂可明显改善传感器的选择性。

理论模型的建立和仿真计算分析可从微观层面揭示材料在反应过程中的变化规律，为传感器敏感材料的设计提供指导，同时补充了气体选择性的敏感机理。重庆大学陶璐琪课题组采用密度泛函理论（density functional theory，DFT），通过对材料的原子构型、能带结构、电子态密度、电荷布局和电荷转移等微观参量进行仿真计算，模拟了Au-MoS2二维纳米材料对变压器油中溶解的不同气体的吸附性能、灵敏度和电子跃迁行为。研究结果表明，该体系材料对C2H2、C2H4和C2H6具有较好的传感性能，其中对C2H2具有独特的响应，适宜的吸附能（-1. 056 eV）和电荷转移（0.252e）远高于CH4（-0.065 eV，0.037e），Au-MoS2单层膜对不同的油溶气体具有选择性［19］。

气体的模式识别是用计算的方法对气氛环境中传感器或阵列的响应数据进行特征提取、分析及样本归类，达到气体种类和体积分数的识别。大量的研究证明，采用模式识别及算法分析可以有效地提高气敏系统的选择性。Tang S R等人［28］采用功能化修饰的碳纳米管材料制备了8 种不同的传感器并组建阵列，测试了它们在单一和混合气体环境下的气敏特性，并结合深度信念网格-深度神经网络（deep belief network-deep neural network，DBN-DNN）算法，实现了传感器阵列对混合气体H2，CO和C2H2的定性识别和定量分析。

4 总结和展望

油中DGA技术一直被认为是最方便、最有效的变压器故障诊断手段。而半导体气体传感器由于其优异的性能和发展潜力，一直是气体传感器研究领域的主流方向。本文综述针对变压器油中溶解的C2H2传感器的最新进展、传感性能提高策略、应用中遇到的一些关键问题及应对方法。面向变压器油中溶解气体检测，半导体C2H2气体传感器面临着新一轮的发展机遇，同时也面临着新的需求和挑战：

1）更低的检测下限需求。随着新材料的发现、材料表征和气体检测技术的进步、气体敏感机理的不断完善，C2H2传感器将面临更多的机遇。

2）低功耗是未来传感器发展的方向。半导体气体传感器需要在高温下才能呈现良好的气敏特性，由此带来高的加热功耗。随着物联网应用和便捷式设备的发展需求，采用MEMS结构降低传感器功耗，或者开发高性能的低温／常温敏感材料是未来应用方向和需求。

3）多传感器融合实现变压器故障在线诊断是未来的发展趋势。气体传感器的交叉敏感性给其应用带来了新的挑战。为了提高系统的识别能力，高选择性的传感器、传感器阵列的集成配置、更合适的AI算法是必要的，也是未来的机遇。