等离子体在文物保护领域的应用

孙福维，焦冉冉，李家星

(1. 中国科学院合肥物质科学研究院等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031；2. 中国科学技术大学合肥物质研究院研究生院，安徽 合肥 230026)

0 前 言

考古出土的文物按照其材料组成可分为有机和无机材料2大类,而对于这2类材料的保护处理是有所区别的。对于像木材、纸张等有机材料,保护主要是为了去除其表面的一些霉菌、真菌等生物污染物;而对于像金属、陶瓷等这些无机材料,因其表面易被氧化、氯化等,所以主要是去除其表面的氧化物以及氯化物等。但实际上有机污染同样会出现在这些无机材料的表面,也需要去除。为了保护和修复文物,溶剂型方法、表面机械方法、化学方法等[1]多种方法被广泛采用。然而,这些方法通常会导致不可逆转的损害。与传统的修复和保护方法相比,现代等离子体化学方法对考古文物的修复和保护更为理想[2]。首先,等离子体化学方法是一种干燥的处理方法,即使用等离子体化学法过程不需要使用任何化学试剂,因此可以有效防止文物在潮湿环境中的进一步腐蚀;其次,通过避免机械冲击和局部加热的表面化学作用,可实现非接触和非侵袭性处理;第三,可以同时修复几种文物制品,且降低了修复过程的经济和时间成本。

1 等离子体保护原理

等离子体化学法对文物的几种不同的改性技术如下[3-7]:(1)等离子体蚀刻,高能粒子攻击材料表面,然后打破化学键,产生挥发性产物。 在此过程中,蚀刻产品的挥发性和稳定性由所选气体或气体混合物决定。通常可以使用卤素、氢化物和甲基化合物。(2)等离子体化学反应,高活性粒子与材料反应形成新的化学键。(3)等离子体增强化学气相沉积(PECVD),在表面沉积薄膜,以防止腐蚀剂和气体的侵袭。(4)等离子体接枝和交联化学功能,但很少用于文物的清洗和保护。

等离子体清洁器可以用气体产生的高能等离子体以温和的方式处理文物暴露的表面。在文化遗产保护领域,等离子体技术是在低压或大气压条件下进行的无损处理技术,因此可用于清洗和保护不同类型的文物,从纸张、遗产照片到金属艺术品等[8-10]。以金属制品为例,等离子体的处理过程包括2个主要步骤:去除腐蚀产物和沉积保护膜。在腐蚀产物去除方面,由于腐蚀产物以氧化物或氯化物为主,氢气化学还原法主要应用于金属氧化物或氯化物的去除。在此过程中,氢气与氧、氯反应,形成OH自由基和HCl分子,从而将金属氯化物中氯离子去除。保护膜的沉积可以防止金属继续被腐蚀,并且在纸张、照片等多种基材上都有广阔的应用前景。其原因在于可以对不同的材料进行量身定制得到具有独特特性的薄膜,这些独特特性包括润湿性、黏附性和可染性、折射率、阻隔性、化学惰性等。此外,等离子体放电(主要是氧和氢)技术还可用于去除纸张和照片表面的微生物、消除酸性等以达到防止纸张脆化的目的。

2 等离子体文物处理装置

等离子体处理装置各式各样,虽然形状、大小不一,但原理基本一致,主要由放电装置、气体装置、抽真空装置等构成,其装置示意图如图1所示。等离子体处理装置中的气体装置主要是由玻璃制成的放电管,其长度和内径由所需来确定;等离子体电源主要提供可调节高电压;真空泵将处理装置抽真空以达到等离子体放电所需压强,压强大小通过真空计得到,一般来说压强低于60 Pa即可放电;气体通过流量计进行控制流量进入处理装置,在高压线圈的作用下开始放电。由于放电过程温度可能会过高,所以有些等离子体装置中还会有水冷装置,通过风扇和降温泵物理降温以避免过高的温度使气体导管熔化,有些装置为了精确知道温度的大小,会在处理装置内部安装温度计。

图1 等离子体处理装置Fig. 1 Plasma processing equipment

3 等离子体文物保护在不同制品中的应用

3.1 铁制品文物

埋藏在土壤或海水中的铁的腐蚀是一个复杂的电化学过程,其中氯化物从环境中穿过腐蚀层渗透到金属表面,起到催化剂的作用,加速铁的腐蚀。由于土壤含氧量低,并且形成了各种抑制腐蚀的保护层,铁物体通常在土壤中埋藏2 000 a时,腐蚀相对较轻。然而开挖后,当其暴露在湿度高于40%左右的空气中时,会开始快速腐蚀,通常物体在几十年内就完全腐蚀。

铁质考古文物的保护面临两个问题[11]。第一个问题与结壳有关,这是一种覆盖在文物表面的坚硬的团聚层,由土壤和迁移的氧化物组成。第二个问题是防止文物的进一步腐蚀。利用氢等离子体处理铁质文物可以非常有效地解决这2个问题。将铁制品放在氢等离子体中处理,其表面的结壳会变得特别松软,用手术刀即可去除。而相对于第一种问题,第二个问题防止进一步腐蚀就显得相对困难,铁制品表面含有铁的氧化物和铁的氯化物,防止铁制品的进一步腐蚀就是要去除这2种化合物。对于铁的氧化物,可以利用氢等离子体有效去除,但并非100%,而该法并不能很有效地完全去除铁制品文物表面的氯化物,只能将其含量降低在一定范围之内,然后再在其表面覆盖一层防护层,以防止其进一步腐蚀。相比传统的化学方法如碱性亚硫酸盐处理,这种利用等离子体处理铁制品文物要节省30～40倍的时间[11]。

铁制文物易被氯离子腐蚀,然而铁制文物长期保存可接受的含氯浓度是多少?这个问题还没有明确的答案。氯在铁制文物上的分布方式和化学形态对于其对文物的腐蚀进程都有重要因素。Gilberg[12]研究表明,当局部氯相对铁的浓度为0.8%时,试验箱中存在氯感染。低于该值的文物则被认为是安全的。通过氩等离子体处理的或热处理的样品,氯离子含量相比未处理前会几乎不变;而氢等离子体处理过的样品的余氯浓度通常低于该值。由于在氩气等离子体中以和氢等离子体同样高或更高的温度进行处理并不能完全去除氯,因此完全去除氯很可能也需要氧化物还原。这可能意味着必须先破坏氧化物晶格结构,然后才能去除所有氯。在许多文物水垢上发现了几毫米厚的腐蚀层,必须加以保存以防止腐蚀层继续向内部腐蚀金属。由于腐蚀层上的含氯化合物的去除需要改变该层的晶体结构,因此可能无法避免损坏金属结构。因此,更好的策略可能是去除有限的氯,使其含量达到低于上述0.8%的值,然后进行后处理,用防腐层覆盖文物。关于使用等离子处理人工铁制品的处理时间,去除水垢腐蚀层所需的预处理时间为10 min,氯的去除还需要20 min[9],这甚至比迄今为止最快的替代方法VepPek方法[11]更有利,VepPek方法包括后处理在内的总时间为20～24 h,而更传统的化学方法,如碱化亚硫酸盐处理需要数月的处理时间,因此使用氢气等离子体处理铁制品文物去除氯要比传统方法更加有效且更加快捷[13]。

3.2 铜制品文物

通常铜基文物最具腐蚀性的腐蚀剂是氯,铜和来自土壤的阴离子氯之间相互作用形成氯化亚铜,这种氯化亚铜位于外部铜锈和金属铜之间的界面。活性氯化亚铜暴露于大气中,与水分和氧气接触会导致铜的连续溶解——“青铜病”[14],通常发生在文物被发现后,一种有害的化合物氯化亚铜,将会继续腐蚀青铜器中的铜基体,使得腐蚀继续加重,这对铜基工艺品的化学-物理稳定性非常危险。在湿度大的条件下,氯化亚铜与周围环境中的氧气和水发生循环反应,从而形成绿色的碱式氯化铜,然后与铜发生反应,形成新的氯化亚铜和水。通过这种方式,铜、氯、氧和水在一个循环和连续的过程中转化为黄铜矿和赤铜矿,这会破坏文物。为避免进一步的腐蚀,可在受控大气中使用陈列柜来保护古代金属,或者使用能够将文物表面与周围环境隔离的涂层。

低压等离子体应用于腐蚀金属工件的清洗和处理已有多年的历史,“青铜病”是一种非常危险的循环铜腐蚀,这种腐蚀会影响古代青铜器的化学-物理稳定性,因此迫切需要寻找可靠保存金属制品的新解决方案、创新材料和定制方法,从而能够阻止出土后的腐蚀现象。通常,在传统的保存处理过程中,会将抑制材料(如有机树脂)与蜡结合用于密封和保存文物,但随着时间的推移,它们会被降解。等离子体处理可以沉积纳米结构薄膜,根据所生成薄膜的特性修改某些表面特性,所以可以在青铜器表面利用等离子体沉积纳米薄膜[15],纳米薄膜可以改变青铜器表面的性能,如拒水性能,从而改变其耐腐蚀性,有效地保护了青铜器文物,且不影响文物的美观。

3.3 银制品文物

银的典型腐蚀产物是暗色的硫化物,但是,经历了数百年或数千年腐蚀的文物,其腐蚀层的组成却不同。它可以是硫化银、或氧化物、或氯化物、或它们的混合物,这取决于文物被埋藏的环境。利用氦气混合体积分数5%氢气等离子体处理银文物,其产生的等离子体余辉可以在数十秒就去除银表面的化合物[16]。但还是有许多用银合金制造的文物用等离子体处理其氧化层得到的效果较差。还原等离子余辉对于厚度小于220 nm的Ag999上的氧化层非常有效,对于较厚的无光层,清洗效率会下降。但即使Ag999的硫化物通过等离子体处理几乎可以完全去除,也无法恢复原来的光泽[15],这主要是金属膜的较大的表面粗糙度或原始金属表面由于腐蚀作用而产生的较大的表面粗糙度造成的。因此,等离子体处理在有轻微光泽的纯银表面上效果最好。对于Ag925,等离子体处理会导致表面变色,这意味着去除表面的所有硫化物不足以恢复表面的视觉外观。等离子体处理可以在很大程度上改变富银腐蚀产物,也可以在一定程度上改变富铜腐蚀产物的金属状态,但在腐蚀过程中,表面原有的微观结构和形貌会被永久改变,这种改变的微观结构和形貌清洗技术无法恢复。等离子体处理对腐蚀的Cu999没有明显的视觉影响。这表明同样的余辉对Ag999和Cu999的硫化物层的影响有本质上的不同。由于大多数历史上的“银”都含有少量的铜,而且这种铜在腐蚀过程中会优先被氧化,因此在大气压下用还原等离子体余辉去除银合金上的褪色层仍然是困难的。

3.4 纸张文物

纸张变质的原因有很多,如微生物污染、氧化、酸化等[17]。真菌和细菌的生长会导致纸张上长满斑,而且会影响纸张的强度。等离子体处理可以去除微生物污染,同时提高纸张的强度。等离子体处理涉及到很多参数,这些参数会同时影响到微生物的去除及纸张的强度,所以问题的关键在于选择合适的参数,使得既可以去除微生物又可以使纸张的强度得到最大的提升。使用氢气辉光等离子体,可以使纸的稳定性提高20%;并且使用氢等离子体,也可以同时实现微生物污染的灭活和纸张的清洁[18];氧气等离子体处理更有效。辉光等离子体去除微生物和纸张稳定处理是一种新的创新性的纸修复技术[19]。

自然老化、紫外-可见光照射和氧化纤维素会引起纸张的弱化和变色[20]。等离子体处理技术是一种新型的纸质文献修复与保护技术。因此,光学透明聚合物薄膜已被应用于纤维素基文物的固结和保护。应该注意的是这些聚合物薄膜保护层还应该保持纸张的基本功能,包括透明度、可逆性和惰性。例如,Totolin[21]合成(甲基)丙烯酸酯薄膜作为天然老化纸的保护和固结层,保持了单体的功能,提高了力学性能。

另一方面,纸基残留物中的水分不仅滋养了多种微生物,还通过释放H+作为催化剂提高了纤维素的水解速率[20]。因此,有必要对纸基文物表面进行防水处理。Yan等[22]通过常压等离子体聚合六甲基二硅氧烷(HMDSO)在纸基遗迹上沉积纳米颗粒以实现防水效果。沉积的聚合HMDSO纳米颗粒具有较大的水接触角,可以防止水的渗透,且宏观形貌和力学性能保持不变。

3.5 石制品

在过去石质艺术作品中使用有机层来巩固和防止水的渗透。随着时间的推移,老化的聚合物会失去其基本特性,如透明度和疏水性,因此去除它们是必不可少的[23]。等离子处理作为一种创新工具,通过逐步氧化聚合物来清洁石质艺术作品中的有机层[24]。Voltolina[25]使用压缩空气大气等离子体去除聚合物包括环氧树脂、丙烯酸和硅氧烷,结果清楚地表明电弧放电装置可以有效去除环氧树脂和丙烯酸表面涂层,而硅氧烷基涂层不能完全去除。这一现象进一步验证了等离子体的去除机理,即离子和自由基诱导烷基、酯和环氧聚合物氧化,而硅氧烷不能进一步氧化。

4 小 结

以铁、银、青铜为代表的无机材料和以纸张为代表的有机材料,利用等离子体辉光放电来处理相比于传统方法来说有着较为明显的优势,处理文物时间短、而且能够较好地保留文物表面的整洁度。等离子清洗可以去除不可见的油膜、微观锈、灰尘或其他污染物[26],这些通常是由于处理、暴露或以前的制造或清洗过程在表面上形成的;此外,等离子清洗不会留下表面残留物。等离子体处理是一种多功能和强大的技术,将等离子体应用于考古文物的保护方面,是一种独特的创新技术。