掺杂MIL-53同源金属的氧化锆支撑体及膜的制备

王 欢,王彦博,王世龙,侯如静,王重庆,潘宜昌

(南京工业大学 化工学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 211800)

近年来,随着化工等行业分离的需求,膜分离技术研究得到了迅速发展。无机膜、金属有机骨架(MOFs)膜等被广泛用于各种物质的分离。陶瓷膜属于无机膜材料,具有化学稳定性好、耐酸碱、耐高温、过滤效率高、无毒、使用寿命长和不易堵塞[1-7]等优异的特性。因此,广泛用于石油、生物、化工、环境、食品、医药、冶金等行业[8-13]。陶瓷膜主要由Al2O3、SiO2、ZrO2和TiO2等材料制备而成[9, 14]。它主要由支撑体和过滤膜层两部分组成[9](大部分还存在过渡层)。然而,大量的研究集中在过滤膜层,而对支撑体的研究还是比较少。它不仅可以是陶瓷膜的支撑体,而且可以为MOFs膜提供支撑作用[15]。ZrO2作为一种高性能的新材料,由于其化学稳定性和热稳定性好、抗腐蚀性好、导热系数低[16]、硬度高、耐磨等优异的特性,因此被广泛应用于陶瓷和生物医学等领域[17]。常压下纯ZrO2拥有多种晶态[18]:在低于1 170 ℃时为单斜相,在1 170～ 2 370 ℃时为四方相,在2 370～2 715 ℃时为立方相,且不同相之间可以相互转化。ZrO2四方相向单斜相间的转变是马氏体相变[19-20]。当ZrO2陶瓷在超过1 170 ℃下高温烧结,单斜相ZrO2就会转变成四方相ZrO2。当烧结过后温度降低,ZrO2又会从四方相转变成单斜相。此外,由于ZrO2不同相的密度差异,晶型之间的转变会产生体积变化,进而导致ZrO2陶瓷发生开裂。因此,纯的ZrO2陶瓷很难制备,这极大限制了ZrO2陶瓷的应用[21]。但是,当加入适当的稳定剂以后,可以降低ZrO2相变的温度,在室温下也可以使ZrO2达到稳定或者亚稳定状态[22-24]。Y2O3是一种稀土化合物,常用于陶瓷材料、催化、材料掺杂等领域[25]。研究表明向ZrO2中掺杂Y2O3可以在室温下得到稳定四方多晶氧化锆粉体[26]。稳定的ZrO2常见的制备方法有共沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法等[27]。宋晓岚等[28]利用化学共沉淀法,通过ZrOCl2·8H2O和氨水、Y2O3反应合成凝胶,经过陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧等工序得到部分稳定的ZrO2粉体。Date等[29]采用微波水热法,将ZrO(NO3)2·xH2O(0.018 mol/L)和YCl3(0.002 mol/L)混合,将其添加到KOH溶液中,仅在125 ℃和124 kPa的条件下,反应5 min,就能得到钇稳定的立方氧化锆陶瓷粉体。Bramhe等[30]通过结合溶胶-凝胶和沉淀法,以ZrOCl2·8H2O和YCl3·6H2O为前驱体、NaOH作为沉淀剂、PEG(聚乙二醇)或PVA(聚乙烯醇)用作稳定剂,最后通过洗涤、干燥和煅烧等工艺得到了摩尔分数为3% Y2O3稳定的ZrO2。除此之外,还有固相合成法、自蔓延高温合成法以及高能球磨法等。其中,高能球磨法对设备要求不高,且拥有制作工艺简单、产量高等优点,更有利于得到稳定的ZrO2粉体。郭文荣等[26]将Zr(OH)4经过高温处理得到ZrO2,采用高能球磨法和冷等静压成型技术,经过高温烧结最终得到稳定的四方氧化锆陶瓷。

性能优良的多孔陶瓷可以为不同材料制备的膜提供支撑作用并用于混合物的分离。C6烷烃是轻质石脑油主要成分之一,不同支化度的异构体的辛烷值也不相同,通常支链较多的烷烃比支链较少的异构体具有更高的辛烷值。为了保证生产具有高辛烷值的汽油,需要从混合物中去除具有低辛烷值的烷烃异构体[31]。低温精馏是烷烃异构体的市场主导分离方法,但是其分离过程能耗高、成本大。除精馏外,国内外对C6烷烃异构体分离方法还包括吸附分离技术,通常以沸石5A作为吸附材料,但是其无法通过区分单支链和双支链异构体来进一步提高汽油的辛烷值。最近,据文献[32-34]报道,具有呼吸效应的金属有机框架被证明可进行C6烷烃异构体分离。

在这项工作中,以ZrO2和Y2O3粉末为原料,掺杂部分α-Al2O3为MOF膜提供金属源,制备的支撑体孔隙率高、通量高,通过膜层与支撑体之间的键合反应促进晶粒成核,更容易在支撑体上成核和生长[35],有利于制备致密连续的MIL-53膜,并应用于C6烷烃异构体混合物的分离,为制备MOFs膜匹配合适支撑体提供了一个新思路。

1 实验

1.1 主要原料

ZrO2,纯度为99.99%,圣戈班西普磨介有限公司;Y2O3,纯度为99.99%,上海易恩化学技术有限公司;α-Al2O3,纯度为99%,法国Baikowki公司;Al(NO3)3·9H2O,纯度为99%,美国Sigma-Aldrich公司;正己烷(nHEX),纯度为99%,3-甲基戊烷(3MP),纯度为98%,2,2-二甲基丁烷(22DMB),纯度为97%,对苯二甲酸(H2BDC),纯度为99%,甲基纤维素,均为阿拉丁试剂(上海)有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),纯度为98%和甲醇(MeOH),纯度为99%,均为国药集团化学试剂有限公司;去离子水,实验室自制。

1.2 主要设备及仪器

769YP-24B型粉末压片机,上海新诺仪器设备有限公司;XQM-2型立式行星球磨机,长沙天创粉末技术有限公司;KSL-1700X型马弗炉,合肥科晶仪器设备有限公司;BSA2202S型电子分析天平,赛多利斯科学仪器有限公司;ZNCL-DLB型恒温磁力搅拌器,南京文尔仪器设备有限公司;DHG-9036A型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司。

1.3 ZrO2支撑体的制备

向纯ZrO2粉体中加入摩尔分数为3% Y2O3作为稳定剂,通过高能球磨法在行星式球磨机中球磨,然后加入一定量的α-Al2O3,重复上述操作。将500 mL去离子水加热到80 ℃,然后称取一定质量的甲基纤维素,缓慢加入水中,甲基纤维素在热水中发生分散和溶胀,在降温后迅速地溶解,此过程一直在磁力搅拌器上进行。然后分别加入一定量的甲基纤维素溶液作为黏结剂,混合均匀后,通过干压成型法制备直径22 mm、厚度为2 mm的圆片,分别在一定温度下保温3 h,升温速率为10 ℃/min。支撑体的组成如表1所示。

表1 支撑体的组成Table 1 Compositions of the support %

1.4 MIL-53种子层及膜的制备

MIL-53种子层及膜的制备都是在反应釜中进行,反应釜由两个部分组成,外部是由不锈钢材料制作的釜体与釜盖,内部是使用聚四氟乙烯制成的内衬,具有密封严、耐酸碱、不易变形且安全性高等优点。先在去离子水(15 mL)中搅拌加入对苯二甲酸(H2BDC,300 mg)并持续3 min,然后转移到聚四氟乙烯的内衬中,并将S3支撑体放入其中后,再将内衬放置在反应釜中。反应釜放置在预设为220 ℃的鼓风干燥箱中12 h,待反应结束冷却至室温后,将支撑体用去离子水冲洗干燥,朝下面即为制备的种子层。膜的制备是先在去离子水(10 mL)中超声溶解九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,800 mg),同时在去离子水(15 mL)中搅拌加入对苯二甲酸(H2BDC,300 mg)并持续3 min,将所得九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶液缓慢添加到对苯二甲酸搅拌溶液中,继续搅拌3 min,转移到聚四氟乙烯的内衬中,同时将S3支撑体放置在内衬中,种子层面朝下,然后将内衬放置在反应釜中。反应釜放置在预设为220 ℃的鼓风干燥箱中12 h。待反应结束冷却至室温后,将支撑体用DMF冲洗后,浸入新鲜甲醇中进行溶剂交换,得到MIL-53膜,并室温干燥过夜[36]。

1.5 渗透汽化

本文通过实验室自制渗透汽化装置对合成膜的性能进行评价。将等质量分数的C6烷烃异构体混合液(正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷)倒入原料储罐中,将制备的MIL-53膜固定在膜池中,使用蠕动泵将原料液送入膜池中,在下游抽真空提供动力,通过液氮冷凝收集渗透的组分,未透过的溶液循环进入原料罐中。通过渗透前后冷阱质量的差异计算渗透通量,并使用气相色谱仪分析原料液和渗透液的组成。计算公式如下[37]

式中:J为渗透通量,g/(m2·h);Q为收集的产物质量,g;A为分离膜的有效渗透面积,m2;t为分离时间,h。

1.6 材料的表征

本实验采用日本Rigaku公司的Rigaku Smartlab TM 9 KW旋转阳极X线衍射仪(XRD)进行支撑体的物相分析(扫描角度(2θ)范围为20°～80°)及合成MIL-53种子层及膜的X线衍射(XRD)图案(扫描角度(2θ)范围为5°～50°)。通过日本株式会日立高新技术公司那珂事业所生产的E-1045型离子溅射装置对支撑体及MIL-53进行喷金处理,并使用日本Hitachi公司的S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)对支撑体及膜微观形貌进行分析。使用美国康塔仪器公司的Poremaster GT-60压汞仪来测定支撑体的孔径以及孔隙率,并使用实验室自制气体通量测试装置测量支撑体的N2通量及渗透汽化装置对等质量分数C6烷烃异构体混合液分离(正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷)对合成膜的性能进行评价,通过气相色谱仪(GC 7890)测量进料和渗透物的组成。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对ZrO2支撑体的影响

ZrO2支撑体与其他的支撑体之间显著不同的是,在制备过程中会发生马氏体相变,因此,需要对制备的支撑体进行晶型结构分析。图1为ZrO2粉末以及1 300 ℃烧结ZrO2支撑体S1、S2和S3的XRD图谱及SEM照片,从图1(a)中对比观察发现,在经历高温烧结的S1支撑体与ZrO2粉末的XRD图相同,在2θ约28°和31°有较强的单斜相的特征衍射峰,加入摩尔分数为3%的Y2O3后,即S2支撑体单斜相的特征衍射峰强度降低,在2θ约为30°时,出现了四方相的ZrO2特征衍射峰,如图1(a)中橙色标注所示。这说明稳定剂的加入使ZrO2从单斜相向四方相转变,即低温状态下四方相的ZrO2能稳定存在。S3支撑体ZrO2单斜相的特征衍射峰强度继续降低,且四方相的ZrO2特征衍射峰也依旧出现,这表明Al2O3的加入ZrO2仍然可以稳定存在。从S1、S2和S3支撑体在1 300 ℃烧结后SEM图(图1(b)、1(c)、1(d))中可以发现,S1、S2和S3支撑体颗粒间隙逐渐减小。S1支撑体原料颗粒大,烧结过后,颗粒间隙也较大,S2支撑体的SEM图像中可以观察到有少量的Y2O3颗粒附着在ZrO2颗粒表面,但ZrO2颗粒间孔隙仍较大。ZrO2颗粒间孔隙较大,可能会导致支撑体产生缺陷,且支撑体的表面粗糙度会过大。而从S3支撑体SEM图像(图1(d))中可以发现,α-Al2O3在ZrO2颗粒之间填补大的空隙,更有利于颗粒之间黏结。

图1 1 300 ℃烧结后的3种ZrO2支撑体XRD图谱、SEM照片Fig.1 XRD patterns and SEM images of three ZrO2 supports sintered at 1 300 ℃

为了更加清楚地对比支撑体表面粗糙度,采用微纳扫描仪观察不同ZrO2支撑体的表面粗糙度,结果如图2及表2所示。由图2可知,支撑体表面并不是完全平整,S1、S2和S3支撑体表面粗糙度逐渐降低。表2为ZrO2支撑体表面粗糙的分析结果,S1支撑体表面粗糙度最大,平均表面粗糙度(Sa)和最大高度(Sz)分别为2.203 μm和22.265 μm,S3支撑体表面最光滑,Sa和Sz仅为0.972 μm和19.560 μm。这与图1支撑体的SEM图相符,由于Al2O3的加入,使支撑体的表面更加光滑平整。

图2 ZrO2支撑体表面的三维图像Fig.2 Three-dimensional images of ZrO2 supports surface

Y2O3、α-Al2O3等添加剂的加入除了影响支撑体的表面粗糙度,也会导致支撑体孔径及孔隙率的变化。图3为ZrO2支撑体通过压汞仪测试得到的孔径分布图(v为孔体积,d为孔直径,下同)。从图3中可以发现,ZrO2支撑体的孔径分布相差较大,S1支撑体孔径较大,约700 nm。与S1相比,S2和S3支撑体孔径相对较小,分别为470 nm和320 nm,并且S1和S2支撑体孔径范围大,而S3支撑体的孔径更加均一。此外,S1支撑体孔隙率约为20%,S2和S3支撑体的孔隙率分别为29.35%和30.1%。孔径大小与分布和孔隙率与支撑体的原料颗粒大小有关,S1支撑体原料颗粒较大,支撑体由大的颗粒经过烧结后颈部黏结而成,因此支撑体孔径大。而对于S2和S3支撑体,烧结过程中支撑体不仅通过ZrO2颗粒间黏结,还会与Y2O3、α-Al2O3等颈部黏结,这从图1(c)和图1(d)的SEM图中也可以看出,所以S2和S3支撑体较S1支撑体孔径更小。支撑体的孔隙率一般是介于30%到55%之间[14],S1支撑体的孔隙率最小,制备的支撑体将影响后续的分离工作;S2和S3支撑体的孔隙率虽然相差不多,但是S3支撑体表面更加光滑,在光滑平整的载体表面更容易制备完整连续的膜[35],因此S3支撑体更适合作为支撑体。

图3 1 300 ℃下烧结的3种ZrO2支撑体孔径分布 Fig.3 Pore size distribution of three ZrO2 supports sintered at 1 300 ℃

2.2 烧结温度对ZrO2支撑体的影响

相对于S1和S2,S3由于具备对于膜形成更加有利的条件(较高的孔隙率和表面光滑度),S3作为最佳支撑体,来进一步探索烧结温度对ZrO2支撑体的影响。烧结是粉体在一定温度下通过一系列物理和化学变化,使粉体颗粒相互黏结,形成一个连续的整体的过程[14]。粉体颗粒间会发生相互黏结和晶粒长大,导致孔隙减少。因此,烧结温度对于支撑体的制备尤为重要。图4为S3支撑体在不同烧结温度下的XRD图谱及SEM照片。从图4(a)中可以看出,不同烧结温度下支撑体的特征峰是一致的,低温状态下四方相的ZrO2都能稳定存在。而从图1(d)、图4(b)和图4(c)中可以观察到,随着烧结温度的升高,S3支撑体原料颗粒黏结成整体,支撑体粉体之间黏结越紧,致密化程度加剧。在1 300 ℃条件下煅烧,α-Al2O3分布在较大的ZrO2颗粒之间通过颈部黏结,在1 500 ℃条件下煅烧,α-Al2O3颗粒与ZrO2颗粒黏结成大块的颗粒。

图4 S3支撑体在不同烧结温度后的XRD图谱、SEM照片Fig.4 XRD patterns and SEM images of S3 support at different sintering temperatures

烧结温度除了影响支撑体形貌外,还与其收缩率、孔隙率和通量等性能联系紧密。图5为S3支撑体在不同烧结温度下的孔径分布图及收缩率、孔隙率和N2通量柱状图。从图5(a)中发现,S3支撑体的孔径大小及分布变化不大,在1 500 ℃时,支撑体较大,达到了440 nm左右,而1 400 ℃和1 300 ℃下烧结的支撑体孔径基本一致,为320 nm。从图5(b)中可以看到,当烧结温度从1 300 ℃升高到1 500 ℃时,支撑体的孔隙率下降了近一半,从30.1%降到了17.8%。这是因为烧结温度越高,越有利于支撑体颗粒间的黏结与晶粒长大。当烧结温度从1 300 ℃升高到1 500 ℃时,支撑体的收缩率从5.6%升高到11.4%,支撑体趋于致密,导致孔隙率的降低,这与图4(c)中所观察到的结果一致(高温烧结,支撑体结构更加致密)。而支撑体的孔隙率的大小影响其通量的大小。从图5(b)中可以发现,支撑体的N2通量与烧结温度成反比。即随着支撑体烧结温度的升高,N2通量降低。在1 300 ℃的烧结温度下,N2通量约为1 500 ℃的3倍。这是因为随着温度的升高,支撑体孔隙减少,从而导致N2通量降低。因此,1 300 ℃条件下烧结的支撑体性能最佳。

图5 不同烧结温度下S3支撑体的表征结果Fig.5 Characterization results of S3 support at different sintering temperatures

2.3 ZrO2支撑体上MIL-53膜的表征及性能测试

为了验证掺杂Al2O3的支撑体可以为MOFs的合成提供金属源,在1 300 ℃条件下烧结的S3支撑体上采用反应播种法制备MIL-53,利用支撑体中的α-Al2O3代替铝盐作为铝前驱体,在一定的条件下与对苯二甲酸(H2BDC)反应生成种子层,再二次生长制备MIL-53膜[38]。图6为MIL-53种子层和膜的XRD图谱、SEM照片。图6(a)显示种子与膜具有相同的结晶结构的均匀相,其结果与文献[39-40]中报道的MIL-53图一致。在2θ约24°后的XRD特征衍射峰皆与S3支撑体的特征峰一致。

图6 MIL-53种子层及膜层的XRD图谱、SEM照片Fig.6 XRD patterns and SEM images of MIL-53 seed layer and film layer

图6(b)为MIL-53种子层的SEM图,晶种呈长条形状,大小约3 μm,种子均匀分布在支撑体表面。图6(c)和6(d)分别为MIL-53膜的表面和横截面的SEM照片,膜的表面看起来均匀,没有可见的裂缝、针孔或其他缺陷,膜层与S3支撑体结合良好,膜厚度约为5 μm。此外,种子层形态与MIL-53膜相似。

使用S3支撑体上制备的MIL-53膜进行C6烷烃异构体混合物的分离,膜上游采用常温常压下的液相进料方式,膜下游的压力为300 Pa,蠕动泵的流速为5 mL/min。图7为渗透汽化分离三元等质量分数C6混合物进料侧和渗透侧组成。从图7中可以观察到,正己烷和3-甲基戊烷的质量分数从原料侧67.72%提浓到渗透侧74.67%,而2,2-二甲基丁烷从32.28%下降到25.33%,具有一定的分离效果,且测试通量高达1.56×103g/(m2·h)。最近,Yang等[41]通过Al-bttotb膜实现C6三元混合物的分离,不过其通量最高仅30.33 g/(m2·h),并且伴随着膜污染的现象,可以看出这项工作中制备的MIL-53膜在通量上具有明显的优势。

图7 渗透汽化分离三元等质量分数C6混合物进料侧和渗透侧组成Fig.7 Composition of feed side and permeate side for separation of ternary C6 mixture with equal mass fraction by pervaporation

3 结论

1)通过高能球磨法和干压成型技术制得ZrO2陶瓷支撑体,表面光滑无缺陷,在烧结温度为1 300 ℃时制得的支撑体性能良好,孔隙率达到了30.1%,纯N2通量为11.7×10-8m3/(m2·s·Pa)。

2)采用反应播种方法制备MIL-53种子层,利用支撑体中掺杂MOFs膜同源金属氧化物参与反应制备种子层并用晶种-二次生长法合成膜,膜面致密无缺陷、操作简单、实验重复性高。

3)渗透汽化分离三元等质量分数C6混合物,正己烷和3-甲基戊烷的质量分数从原料侧67.72%提浓到渗透侧74.67%,而2,2-二甲基丁烷从32.28%下降到25.33%,具有一定的分离效果,且测试通量高达1.56×103g/(m2·h),有望为制备MOFs膜匹配合适的陶瓷支撑体提供了一个新思路。