Cu-Mo/Al2O3复合金属催化剂的制备及其催化裂解草甘膦副产废盐

梁国强,崔咪芬,乔 旭,2,刘 清,陈 献

(1.南京工业大学 化工学院,江苏 南京 211800;2.南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 211800)

草甘膦作为世界上应用最广泛的、用量最大的除草剂,加之国内外各种农业、畜牧业的迅速发展,导致草甘膦除草剂的用量快速增加,因此草甘膦副产废盐的产量也逐年增多[1-2]。每生产1 t农药草甘膦,就会产生约1.3 t草甘膦废盐,废盐中掺杂大量的工艺路线上所用的有机物原料和产生的副产物,成分非常复杂,可能含有草甘膦、双甘膦、亚磷酸钠、Na3PO4、甘氨酸、三乙酸胺、氨甲基磷酸、羟甲基磷酸等[3-4],故不能直接作为工业原料使用[5-6]。迄今为止,关于工业废盐的处理研究相对较少,国内只有少数研究致力于热处理方法,且热处理温度一般都较高,处理成本和处理设备要求较高[7-9]。因此,对废盐进行无害化处理以资源化循环利用,探究废盐治理的先进工艺技术,就显得尤为重要。

催化裂解草甘膦副产废盐中的有机污染物是废盐精制的一种有效方法。通过催化裂解废盐,可以提高裂解速率缩短裂解时间,降低裂解温度,以减少后续处置的难度和成本[10-12]。由于单金属氧化物催化剂往往存在选择性较低和需高温活化等缺点,故现在大都采用复合金属氧化物的方式[13-17]。Mergenbayeva等[18]采用浸渍法制备了系列单掺杂(Mo/TiO2)和共掺杂的(Cu-Mo/TiO2)催化剂,用于催化降解水中的4-叔丁基苯酚。结果表明,Mo/TiO2在150 min内可以使30%(质量分数)的叔丁基苯酚完全降解,而Cu-Mo/TiO2在150 min内即可实现70%(质量分数)的叔丁基苯酚完全降解,其掺杂Mo的催化效果更加明显。Kamarasu等[19]采用水热法合成CuMoO4用来光催化降解水相中的亚甲基蓝(MB),结果表明CuMoO4用在可见光的影响下,94 min可降解70.5%的MB。而使用Cu和Mo复合金属氧化物催化剂用来催化裂解废盐未见文献报道。

鉴于此,本研究通过等体积浸渍法,制备了系列以Al2O3为载体,Cu、Mo为活性金属组分的复合双金属催化剂,通过改变Mo的负载量,使用旋转式管式炉对草甘膦废盐进行催化裂解处理,考察废盐中总有机碳含量(TOC)的变化及废盐临氧裂解过程中排出的废气非甲烷总烃含量(NMHC)的变化,通过各种表征手段探究铜钼双金属组分的协同作用以及对草甘膦副产废盐的催化裂解作用。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

CuO/Al2O3、MoO3/Al2O3催化剂的制备:称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于50 mL去离子水中,充分搅拌后向溶液中添加一定量的柠檬酸,混合均匀。待完全溶解后按等体积浸渍法将Al2O3载体(提前测定吸水率)浸渍于溶液中,将试样转移至烧瓶内在油浴锅中将水分蒸发,直至试样呈黏稠状,然后在110 ℃条件下干燥8 h后,将试样置于马弗炉在550 ℃条件下焙烧4 h,得到CuO/Al2O3催化剂。将Cu(NO3)2·3H2O替换为钼酸铵水合物,重复上述操作,得到MoO3/Al2O3催化剂。

xCu-yMo/Al2O3催化剂制备:首先称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O和钼酸铵水合物溶于50 mL去离子水中,充分搅拌后向混合溶液中添加一定量的柠檬酸,放置在电磁搅拌仪中充分搅拌。待完全溶解后,按等体积浸渍法将Al2O3载体(提前测定吸水率)浸渍于溶液中,将试样转移至烧瓶内在油浴锅中将水分蒸发,直至试样呈黏稠状,然后在110 ℃条件下干燥8 h后,将试样置于马弗炉在550 ℃条件下焙烧4 h,改变金属钼的负载量,得到不同铜钼负载量的xCu-yMo/Al2O3系列催化剂。(x、y分别表示Cu和Mo的质量负载百分数)。分别记作5Cu-5Mo/Al2O3、5Cu-10Mo/Al2O3、5Cu-15Mo/Al2O3、5Cu-20Mo/Al2O3、5Cu-25Mo/Al2O3、5Cu-30Mo/Al2O3。

1.2 催化剂的表征

本实验使用X线衍射(XRD)对试样进行晶型分析,仪器为日本Rigaku公司的SmartLab型X线衍射仪;N2吸脱附等温线的测定是在日本BELSORP-Ⅱ型比表面积孔容分析仪上完成,H2程序升温还原(H2-TPR)采用美国Micomeritics公司的AutoChemⅡ2920仪器测试;O2程序升温脱附(O2-TPD)测试在美国Micomeritics公司生产的Auto ChemⅡ 2920仪器上进行;Raman光谱在法国JY Horiba公司的 LabRam HR800型仪器上测试。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析是在美国ThemoNicolet公司的IS50型傅里叶红外光谱变换仪上进行;气相色谱在线分析仪(NBGC-60)由山东惠分仪器有限公司制造。

1.3 催化效果评价

使用旋转式管式炉对草甘膦副产废盐进行催化裂解,温度为400 ℃,时间为90 min,空气流速为0.6 L/min,首先分别使用相同负载量的单金属氧化物催化剂(CuO/Al2O3和MoO3/Al2O3)催化裂解废盐,然后使用不同钼负载量的复合金属催化剂催化裂解废盐,对处理后的废盐取样进行TOC检测,对比其处理效果。具体方法为:称取8 g废盐于烧杯中,加入去离子水配制成废盐水30 g,超声振荡30 min,离心取上层清液20～30 mL,用0.45 μm滤头过滤,在N2氛围下,将总有机碳检测管插入并检测。通过对废盐裂解过程中排出的废气中的非甲烷总烃进行了在线检测,考察了不使用催化剂和使用不同钼负载量催化剂的NMHC的对比。

2 结果与讨论

2.1 草甘膦副产废盐原盐样品分析

催化裂解草甘膦副产废盐前,需要对废盐试样的物理化学性质进行分析。本节对废盐原样分别进行了总有机碳含量、废盐含水率、热重、傅里叶红外光谱、X线衍射和X线荧光光谱检测和分析,为后续实验提供参考依据。

图1 草甘膦副产废盐的相关理化性质Fig.1 Related physicochemical properties of glyphosate by-product waste salts

表1 草甘膦副产废盐的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of by-product waste salts of glyphosate

通过对草甘膦副产废盐进行检测分析,对其可能存在的污染物进行探究。结果表明,废盐中杂质污染物主要以带有不同基团的草甘膦、双甘膦为主,其可能存在部分亚氨基二乙酸、甘氨酸、磷酸钠、亚磷酸钠,三乙胺、氨甲基磷酸等。结合对废盐的热解析工艺研究,确定后续催化裂解草甘膦副产废盐的温度为400 ℃,时间为90 min。

2.2 催化裂解草甘膦副产废盐的效果

2.2.1 催化裂解草甘膦副产废盐TOC的变化

图2为相同负载量的单金属与双金属催化剂催化裂解草甘膦副产废盐TOC值变化。由图2可知,废盐热解反应过程中不添加催化剂时,TOC值从1 042 mg/L降低到123 mg/L,TOC的去除率只有88.19%;而采用铜钼复合金属催化剂催化裂解废盐时,可以将TOC值从1 042 mg/L降低到15.1 mg/L,TOC的去除率提升至98.55%。从图2中也能看出,铜钼复合金属催化剂催化裂解废盐的效果也明显优于单金属催化剂的效果,说明铜钼双金属的协同作用要强于单金属的作用效果,为后续继续研究不同钼负载量的复合金属催化剂奠定了基础。

图2 相同负载量的单金属与双金属催化剂催化裂解废盐TOC值Fig.2 TOC values of cracking waste salt by mono and bimetallic catalysts with the same load

通过固定Cu负载量为5%,改变金属Mo的负载量制备催化剂,并继续进行废盐的催化裂解,探索最优的铜钼金属负载量,其TOC变化效果如图3所示。由图3可知,随着催化剂中Mo负载量的提高,废盐的TOC去除效果愈发明显,直至Mo负载量大于20%,继续增大Mo负载量,此效果发生了改变,可能是因为Mo含量的增加,导致催化裂解效果较低。其中,5Cu-20Mo/Al2O3催化效果最优,草甘膦副产废盐TOC可降至4.17 mg/L,TOC去除率达到99.66%。

图3 不同负载量复合双金属催化剂催化裂解废盐TOC值Fig.3 TOC values of cracking waste salt by composite bimetallic catalysts with different loads

2.2.2 催化裂解废盐过程中尾气NMHC的变化

虽然催化裂解草甘膦副产废盐可以有效去除废盐中的有机污染物,但不排除部分有机污染物以气态化合物的形式排放到尾气中,从而将可能存在的有毒有害物质转移到气相中。故本节使用在线气相色谱仪对催化裂解废盐过程中的尾气进行检测,检测尾气中的NMHC,检测结果如图4所示。由图4可知,在不添加催化剂的条件下,催化裂解废盐40 min时,其尾气中NMHC达到峰值,约为50 mg/m3,主要是由于废盐中部分有机污染物发生裂解氧化,以气体形式出现在尾气中;而加入系列催化剂后,尾气中的NMHC都没有明显的峰值,其含量都低于10 mg/m3,说明复合金属催化剂的添加,更容易将废盐中的有机污染物进行彻底分解,转化为CO2、H2O和N2等对环境无害的无机小分子物质,从而实现对工业废盐的高效、短流程的无害化处置。

图4 催化裂解废盐尾气NMHC检测Fig.4 Detection of NMHC in the tail gas of catalytic cracking waste salt

2.3 催化剂表征结果分析

2.3.1 XRD结果分析

图5为xCu-yMo/Al2O3系列催化剂的XRD谱图,所有催化剂在2θ为25.5°、35.1°、37.7°、43.3°、52.5°、66.4°和68.1°出现Al2O3(JCPDS PDF#04—0877)的特征衍射峰[20],说明Mo负载量的增加没有破坏氧化铝载体的晶型结构。Mo负载量小于15%以下的催化剂(5Cu-5Mo/Al2O3、5Cu-10Mo/Al2O3和5Cu-15Mo/Al2O3),没有出现任何与Cu、Mo单金属氧化物相关的XRD峰,也没有出现CuMoO4的特征峰,表明Cu、Mo金属相以非常小的纳米颗粒的形式很好地分散,避免了金属氧化物的富集。随着Mo负载量增加到20%,逐渐在2θ为21.7°、23.8°、26.4°和27.8°(JCPDS PDF#31—0449)出现了属于CuMoO4的特征峰[21-22],并且随着Mo负载量增加,该处的衍射峰强度逐渐增强,说明金属Mo的引入使铜钼双金属的结晶度增强。但5Cu-25Mo/Al2O3和5Cu-30Mo/Al2O3在2θ为12.8°、54.2°(JCPDS PDF#05—0508)出现属于斜方晶体MoO3的特征衍射峰[23],说明过量金属Mo的负载会出现钼氧化物的聚集。结合催化裂解废盐的TOC检测结果,表明过量的钼氧化物的负载,导致催化剂孔道部分堵塞,抑制了废盐中有机污染物的分解,从而使催化裂解效果降低。

图5 不同Mo负载量xCu-yMo/Al2O3系列催化剂的XRD图Fig.5 XRD patterns of xCu-yMo/Al2O3 series catalysts with different Molybdenum loads

2.3.2 N2-adsorption-desorption结果分析

图6 (a)为xCu-yMo/Al2O3系列催化剂的N2吸脱附等温线,所有催化剂在p/p0=0.4之后出现Ⅳ型等温线,并且伴有H2型回滞环,在特别高的相对压力p/p0=0.98下,毛细管冷凝达到最大孔径。在这个阶段,N2的吸附和冷凝过程被终止。随着相对压力的降低,吸附氮开始解吸,吸附层减弱,结果表明系列催化剂中存在介孔结构,金属Mo负载量的增加没有改变孔道结构。图6 (b)为系列催化剂的孔径分布图。由图6(b)可知,催化剂孔径分布集中于5～6 nm之间。

图6 xCu-yMo/Al2O3系列催化剂的N2-吸脱附等温线及孔径分布Fig.6 N2-Adsorption desorption isotherms and pore size distribution of xCu-yMo/Al2O3 series catalysts

表2为xCu-yMo/Al2O3系列催化剂的理化性质,表明Cu负载量不变时,随着Mo负载量的增加,催化剂的比表面积和孔径减小,这是因为Mo负载量的增加,使Mo氧化物的含量增加,因此占据了更多的催化剂孔道体积,使催化剂的表面积降低,孔容也随之降低。

表2 xCu-yMo/Al2O3系列催化剂的孔性能Table 2 Pore properties of xCu-yMo/Al2O3 series catalysts

2.3.3 H2-TPR结果分析

H2-TPR表征用于评价xCu-yMo/Al2O3催化剂的还原性,各催化剂的还原曲线如图7所示。由图7可知,不同Mo负载量的催化剂主要在300 ℃左右出现一个宽还原峰,该峰属于CuMoO4的还原峰[24],并且可以发现,Mo的加入一定程度上促进了钼氧化物与H2的还原,还原温度随着催化剂中Mo含量的增加而降低。当Mo负载量大于20%时,该峰的强度显著增强,并且在385 ℃左右出现一个较小的还原峰,结合XRD图谱分析,该峰的出现是因为5Cu-25Mo/Al2O3和5Cu-30Mo/Al2O3催化剂中MoO3的生成可能促进了其与H2的还原反应。随着Mo负载量的增加,TPR峰面积有所增加,说明还原过程中金属氧化物的还原量增大,分散的活性金属与H2的接触面增大,消耗的H2量也有所增加。根据Mar-van Krevelen机制可知,铜钼金属催化剂的晶格氧被废盐中的有机污染物氧化所消耗。结合TOC结果分析,证明本系列催化剂具有良好的催化效果,其中5Cu-20Mo/Al2O3催化剂具有较优的铜钼负载量之比,协同作用更加突出。

图7 xCu-yMo/Al2O3系列催化剂的H2-TPR曲线Fig.7 H2-TPR curves of xCu-yMo/Al2O3 series catalysts

2.3.4 O2-TPD结果分析

O2-TPD是用于表征xCu-yMo/Al2O3系列催化剂表面吸附物物种种类的重要手段,也是用来表征负载金属催化剂中金属分散度的主要手段,各催化剂的O2脱附曲线如图8所示。由图8可知,系列催化剂均在250～450 ℃和600～750 ℃出现了O2的脱附峰(峰Ⅰ和峰Ⅱ)。脱附峰Ⅰ的出现说明在xCu-yMo/Al2O3催化剂表面化学吸附的O2分子发生了脱附;脱附峰Ⅱ的出现说明催化剂中的体相晶格氧发生了脱附。随着Mo含量的增加,脱附峰Ⅱ的峰温有一定程度的降低,这可能是由于Mo的负载量增大,使MoO3在催化剂孔道内聚集量增大,使体系的晶格氧增多,因此有利于晶格氧的逸出。

图8 xCu-yMo/Al2O3系列催化剂的O2-TPD曲线Fig.8 O2-TPD curves of xCu-yMo/Al2O3 series catalysts

2.3.5 Raman结果分析

图9 xCu-yMo/Al2O3系列催化剂的Raman光谱Fig.9 Raman spectra of xCu-yMo/Al2O3 series catalysts

2.4 净化后废盐FT-IR结果分析

图10 (a)为不同钼负载量系列Cu-Mo/Al2O3催化剂催化裂解草甘膦副产废盐后,废盐的FT-IR表征图;图10 (b)为废盐试样、无催化剂和使用最优催化剂催化裂解废盐的FT-IR表征图。由图10(a)可知,催化裂解后的废盐在波数为1 300～1 350 cm-1范围内的弱吸收峰明显消失,表明废盐中的有机杂质发生了裂解-氧化反应,使废盐净化效果提高。

图10 催化裂解废盐的红外光谱Fig.10 FT-IR spectra of catalytic cracking waste salt

3 结论

1)采用等体积浸渍法成功制备了不同Mo负载量的系列Cu-Mo/Al2O3复合金属催化剂,使用旋转式管式炉催化裂解草甘膦副产废盐,得出具有最佳催化效果的5Cu-20Mo/Al2O3催化剂,使废盐的TOC由1 042 mg/L降至4.17 mg/L,TOC的去除率达到99.6%。对催化裂解过程中的尾气进行非甲烷总烃含量的检测,其非甲烷总烃含量均小于10 mg/m3,达到国家允许尾气排放标准。

2)通过对系列催化剂进行表征分析,结果说明铜钼双金属的协同作用促进了废盐中有机污染物的分解,过量Mo的加入会导致钼氧化物的聚集,从而影响催化裂解效果。

3)对处理过后的废盐试样进行分析,波数为1 300～1 350 cm-1范围内的弱吸收峰明显消失,也证明了废盐中草甘膦、双甘膦等有机污染物的分解消除,为催化裂解草甘膦副产废盐工业化处理奠定了基础。