中国主要人工林木材的VOCs 组成及气味特征*

齐丽华 邹献武 吕 斌 付跃进 唐利娜 朱黎明 陈 倩 刘 波 李伯涛

（中国林业科学研究院木材工业研究所 国家人造板与木竹制品质量检验检测中心 北京 100091）

在天然林禁伐和生态林保护的形势下，我国主要依靠发展杨树、桉树、杉树、松树和樟树等速生人工林生产木材（王云霖，2019），以这些人工林木材制备的木质家居材料因纯天然、可再生、环境友好等特性，被广泛用于室内装饰装修领域（Wanget al.，2021a；2021b）。然而，随着木质家居材料在室内的大量使用，其产生的挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）和异味对人们的影响越来越大，有些装修好的房间即使在VOCs 检测合格的情况下，仍会收到消费者的异味投诉，这其中木质家居材料散发出来的异味物质在较低浓度下仍有较强的刺激性气味是一个重要原因（Sunet al.，2014）。异味物质对眼睛、鼻子、呼吸道等器官的持续刺激，会造成心、肝、肾、脾、造血机能的功能障碍，甚至对中枢神经系统产生影响，导致情绪烦躁不安、精力无法集中、难以入睡等一系列精神问题（Rosenkranzet al.，2003；Brattoliet al.，2013；Luet al.，2015；Xionget al.，2019）。因此，研究解决木质家居材料的异味问题对保障人们身心健康、提高生活质量具有重要意义。

要解决木质家居材料的异味问题，首先需明确异味物质的化学组成。目前，人们对木质家居材料中VOCs 及气味物质的研究已有一些基础。有学者通过气质—嗅闻联用仪（GCMS-O）鉴定了苏格兰松 （Pinus sylvestris）的气味化合物主要是γ-辛内酯、3-苯基丙酸、百里醌等（Schreineret al.，2017），橡木中主要气味成分为萜烯、醛、酸、内酯及许多含有酚核的物质（Ghadiriasliet al.，2018），瑞士松（Pinus cembra）中主要气味物质是单萜、倍半萜和有机酸（Ghadiriasliet al.，2020）。也有学者使用微热萃取仪结合GCMS-O 研究桑树（Broussonetia papyrifera）的心材和边材，发现其VOCs 成分包括芳烃、烷烃、烯烃、醛酮、醇和酯，其中芳烃和醛酮是主要气味化合物（Wanget al.，2021b）。同时，木材中的纤维素、半纤维素和木质素在人造板生产过程中会发生部分降解，生成酸类和醛类化合物，如甲酸、乙酸、糠醛、己醛，这些化合物也有刺激性气味（沈隽等，2018）。此外，油漆饰面的木质家居材料也会散发一些油漆溶剂成分，如苯系物、酯类、烷烃类化合物（王启繁等，2020）。

为厘清木质家居材料中各种生产原料的气味责任，有必要对木质家居材料中木材原料的VOCs 成分和气味物质特征进行系统研究。鉴于此，本研究采用顶空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）结 合 气 相 色 谱-质 谱（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）对青杨（Populus cathayana）、速 生 桉（Eucalyptussp.）、 杉 木 （Cunninghamia lanceolata）、 马 尾 松（Pinus massoniana）、 樟 木（Cinnamomum camphora）5 种中国主要人工林木材树皮和心边材的VOCs 组成进行定性定量分析，同时根据联用的嗅闻仪表征木材各部位主要气味物质的气味类型、气味强度和嗅阈值，旨在为低气味木质家居产品筛选合适的木材原料，也为木质家居材料气味的治理确定处理对象、提供治理依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

将从林场新采集的青杨、速生桉、杉木、马尾松和樟木5 种人工林木材的心边材和树皮样品分别密封于聚四氟乙烯袋中，实验室储存在-14 ℃冰箱备用。

试验时，将样品切割成厚度约1 mm 薄片，每次试验加入样品约0.5 g，测定木材VOCs 释放情况，每次试验重复3 次。同时通过逐渐减少样品加入量，测定木材中主要气味物质的最低嗅闻检出浓度，即嗅阈值。

1.2 试验方法

本研究用GCMS-O 联用仪设备包括三合一进样器（PAL System 公司，型号AOC6000）、气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司，型号GCMS-TQ8040 NX）、嗅闻仪（日本岛津公司，型号OP275ProⅡ）。

顶空固相微萃取分析条件：DVB/CWR/PDMS（80 μm）固相微萃取头，60 ℃恒温加热条件下顶空萃取30 min 后在GC 进样口解析5 min。气相色谱分析条件：DB-624 石英毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度250 ℃，载气为氦气，流速1.0 mL·min-1；程序升温条件为起始温度60 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1升温至160 ℃保持3 min，然后以2 ℃·min-1升温至180 ℃保持5 min，最后以5 ℃·min-1升温至230 ℃保持15 min。质谱分析条件：接口温度280 ℃，EI 离子源温度230 ℃，电子能量70 eV，质量扫描范围50～550m/z。

基于NIST 17.0 数据库，对VOCs 的化学组成和气味物质进行定性分析；以甲苯为标准物质，采用外标法进行定量分析。使用嗅闻联用仪进行气味分析，嗅闻仪传输线路温度230 ℃，高纯氮气作为载气。气味评估小组由3 名无吸烟史、无嗅觉器官疾病的成员组成，GC 运行时，小组成员在靠近嗅探口处嗅闻，根据气味类型和气味强度记录各气味化合物的气味特征。气味强度判别参考日本环境部颁布的《恶臭防治法》，具体评价标准见表1。试验结束后打开顶空瓶盖，嗅闻识别并记录样品整体的气味特征和气味强度。以3 次试验结果平均值作为样品VOCs 组分定量分析结果和样品最终气味强度。

表1 日本气味强度判别标准Tab.1 Japanese odor intensity criteria

2 结果与分析

2.1 5 种人工林木材的VOCs 组成分析

青杨、速生桉、杉木、马尾松和樟木5 种人工林木材心边材和树皮VOCs 的总离子流（total ion current，TIC）如图1 所示，其化学组成列于表2 中。由图1 可知，樟木和马尾松心边材均含有较多VOCs 组分；杉木和速生桉VOCs 组分主要集中在心材中，青杨除树皮中含有少量VOCs 组分外，心边材中VOCs 含量甚微。可见，要制备低总挥发性有机化合物（total volatile organic compounds，TVOC）的木质人造板产品，杉木和速生桉的边材以及青杨的心边材是最佳选择。

表2 5 种木材VOCs 的化学组成①Tab.2 Chemical composition of VOCs from five kinds of wood

由表2 可见，青杨、速生桉、杉木、马尾松、樟木5 种人工林木材的VOCs 组分包括萜烯类、醇类、酮类、酸类、醛类、酯类、酚类和呋喃杂环化合物。

樟木心材中含量较高的VOCs 组分依次为芳樟醇（209.95 μg·g-1）、黄樟油精（130.82 μg·g-1）、α-檀香烯（92.43 μg·g-1）、桉 叶 油 醇（40.76 μg·g-1）、α-松 油 醇（29.62 μg·g-1）、水 化 香 桧烯（14.80 μg·g-1）、4-侧柏 酚（13.95 μg·g-1）、 蛇 麻 烯（13.15 μg·g-1）、 β-檀 香 烯（12.26 μg·g-1）、古巴烯（11.85 μg·g-1）、顺式香柠檬烯（10.76 μg·g-1）、 石 竹 烯（7.62 μg·g-1）、 β-杜 松 烯（7.55 μg·g-1）、桧烯（5.37 μg·g-1）、香橙烯（5.31 μg·g-1）、莰酮（4.44 μg·g-1）、肉 豆 蔻 酯（4.36 μg·g-1）、γ-榄香烯（3.50 μg·g-1）、 D-柠 檬 烯（2.44 μg·g-1）、 丁 香 油 酚（2.27 μg·g-1）、Epi-β-檀 香 萜（2.13 μg·g-1）、o-伞 花 烃（1.90 μg·g-1）、 β-月 桂 烯（1.77 μg·g-1）、 β-石 竹 烯（1.76 μg·g-1）、 β-奥 普 酮（1.66 μg·g-1）、 α-蛇 床 烯（1.42 μg·g-1）、α-蒎 烯（1.40 μg·g-1）、E-β-金 合 欢 烯（1.12 μg·g-1）、β-蒎烯（1.07 μg·g-1）。

樟木边材和树皮中芳樟醇、黄樟油精、α-檀香烯、α-松油醇、桉叶油醇含量仍然较高，但这些化合物含量有所增减， 如樟木边材中芳樟醇含量达495.84 μg·g-1，是心材中芳樟醇含量的2.4 倍；樟木树皮中含量最高的是α-檀香烯，其含量达200.95 μg·g-1；樟木边材和树皮中几乎检测不到γ-榄香烯，但却增加了(+)-4-蒈烯和反式香柠檬烯。这些VOCs 组成和含量的差异，反映出天然化合物在植物生长代谢过程中的演化过程，提取这些天然香料组分时，需要考虑植物不同部位的含量差异，以提高提取效率。

马尾松心材中含量较高的VOCs 组分依次为α-蒎烯（1 029.21 μg·g-1）、长叶松萜烯（835.96 μg·g-1）、石竹 烯（80.38 μg·g-1）、β-水 芹 烯（58.94 μg·g-1）、β-蒎 烯（43.75 μg·g-1）、α-长 叶 蒎 烯（40.35 μg·g-1）、D-柠 檬 烯（35.50 μg·g-1）、E-β-金合欢烯（34.49 μg·g-1）、长叶环烯（34.06 μg·g-1）、 α-松 油 醇（30.75 μg·g-1）、 β-月 桂 烯（29.01 μg·g-1）、 莰 烯（23.59 μg·g-1）、 (+)-苜 蓿 烯（23.35 μg·g-1）、 环 苜 蓿 烯（12.19 μg·g-1）、 蛇 麻 烯（11.26 μg·g-1）、松油烯-4-醇（10.32 μg·g-1）。马尾松边材中含量较高的3 种VOCs 组分依次为长叶松萜烯、α-蒎烯、长叶环烯。

deunitnoC 2表续

杉木心材中含量较高的VOCs 组分依次为α-雪松烯（223.18 μg·g-1）、β-杜松烯（120.78 μg·g-1）、γ-依兰油 烯（67.16 μg·g-1）、(+)-β-雪松 烯（57.94 μg·g-1）、β-雪松烯（36.88 μg·g-1）、石竹烯（29.38 μg·g-1）、α-依兰油烯（27.26 μg·g-1）、β-蛇 床 烯（17.00 μg·g-1）、β-榄 香 烯（16.48 μg·g-1）、 γ-杜 松 烯（13.98 μg·g-1）、 α-蛇 床 烯（13.48 μg·g-1）、 α-松 油 醇（11.14 μg·g-1）、 β-姜 黄 烯（9.10 μg·g-1）、顺式罗汉柏烯（8.88 μg·g-1）、顺式-β-金合欢烯（7.66 μg·g-1）、α-姜黄烯（7.47 μg·g-1）、佐拿烯（6.28 μg·g-1）、α-甜旗烯（6.15 μg·g-1）、Di-epi-α-雪松烯（5.42 μg·g-1）。

速生桉心材中含量较高的VOCs 组分依次为δ-杜松烯（26.30 μg·g-1）、α-依兰油烯（16.96 μg·g-1）、γ-杜松烯（11.11 μg·g-1）、顺式菖蒲烯（9.88 μg·g-1）、α-古云烯（7.93 μg·g-1）、 γ-依 兰 油 烯（7.34 μg·g-1）、 石 竹 烯（7.23 μg·g-1）、 别 香 橙 烯（4.78 μg·g-1）、 古 巴 烯（3.50 μg·g-1）、 α-杜 松 烯（2.60 μg·g-1）、 佐 拿 烯（2.44 μg·g-1）、 β-蛇 床 烯（1.40 μg·g-1）、 绿 花 烯（1.04 μg·g-1）。

青杨树皮中含量较高的VOCs 组分依次为水杨醛（4.87 μg·g-1）、苯甲醛（4.16 μg·g-1）、呋喃（0.25 μg·g-1）。

对比青杨、速生桉、杉木、马尾松、樟木5 种人工林木材的VOCs 化学组成可以发现，樟木心材中含量最高的芳樟醇、黄樟油精是樟木独有组分，可作为识别樟木的特征化合物。马尾松心材中含量最高的α-蒎烯在樟木心边材和树皮中均有少量存在，杉木心材中富含的γ-依兰油烯在速生桉心材中也有少量存在，这说明萜烯类物质可能来源于多种木材，只有以木材中VOCs 组分的化学组成配以各物质的相对含量才能提高木材种类识别的可靠性。

2.2 5 种人工林木材的气味特征分析

2.2.1 5 种人工林木材的整体气味评价 青杨、速生桉、杉木、马尾松和樟木5 种人工林木材心边材和树皮的整体气味特征如表3 所示。樟木和马尾松心边材、杉木和速生桉心材均表现出较强的气味，与其VOCs 组分含量较高的趋势一致，说明气味物质主要来源于木材的VOCs 组分。对于樟木、马尾松和杉木整体散发的浓郁气味，部分嗅闻员认为舒适甚至是愉悦性的，也有部分嗅闻员认为过于刺激，闻后感觉不舒适，说明人的感官识别有差异，以人工嗅闻法识别木质家居材料气味愉悦度要考虑人的主观偏差。速生桉、青杨新采伐下来时具有较强的潮湿青草味，随着存放时间延长，气味强度逐渐降低。

表3 5 种木材的整体气味特征Tab.3 Overall odor characteristics of five kinds of wood

2.2.2 5 种人工林木材的气味物质组成分析 樟木、马尾松、杉木和速生桉4 种人工林木材各VOCs 组分中能被嗅闻识别的气味物质的气味特征如表4 所示。青杨心边材和树皮VOCs 组分可能因含量太低，未嗅闻到明显气味物质。

表4 人工林木材中的气味物质特征①Tab.4 Characteristics of odor substances in plantation wood

由表4 可知，木材气味物质主要来源于VOCs 中的萜烯类、醇类、醛类、酯类和酮类物质。樟木中芳樟醇、黄樟油精、丁香油酚和β-石竹烯等物质的气味强度均在4 或5 级，是樟木气味的主要特征物质。马尾松心边材中质量浓度较高的α-蒎烯气味强度在3或4 级，具有松香、松节油的典型香气，但马尾松心材中含量仅为2.24 μg·g-1的β-石竹烯气味强度与含量为1 029.21 μg·g-1的α-蒎烯相当，这可能是因为β-石竹烯的嗅阈值更低。杉木和速生桉心材中α-依兰油烯虽然质量浓度不是最高，但是气味强度最高，均达到4 级。

试验还发现，同一种气味物质在一定浓度范围内气味强度等级可能相同，但其气味特征不同，如β-石竹烯在马尾松心材中含量为2.24 μg·g-1，气味强度为4 级，呈现出甜味，在边材中含量为0.44 μg·g-1，虽然气味强度也为4 级，但却呈现出苦味；α-松油醇在樟木、马尾松和杉木中随着浓度不同呈现出丁香味、苦味和清甜瓜香味。

比较表2 和表4 可以发现，樟木、马尾松、杉木、速生桉和青杨5 种人工林木材通过人工嗅闻可检测到40 多种气味活性物质，但由质谱检测仪检测出的挥发性物质达160 多种，这说明大部分挥发性物质气味特征不明显。在樟木树皮GCMS-O 试验过程中，保留时间为29.35 min 时嗅闻到苦味，强度为3 级；30 min 时嗅闻到香味，强度为2 级；33.6 min 时嗅闻到苦味，强度为2 级；35.12 min 时嗅闻到苦味，强度为2 级。上述保留时间虽然嗅闻到气味，但在质谱检测仪上并未检测到物质信号峰。这说明，人的鼻子和质谱仪器的检出限存在差别，有些物质即使浓度很低，人的鼻子也能闻到，有些物质即使浓度很高，人的鼻子也不一定能闻到，对痕量且气味强度高的物质检测需要更精密的仪器和更特别的分析方法。

樟木、马尾松、杉木和速生桉4 种人工林木材中主要气味物质的嗅阈值如表5 所示。与文献值相比，通过GCMS-O 得到的木材气味物质的嗅阈值整体更低，这可能是因为文献中嗅阈值一般是在常温下采用动态稀释方法得到，而木材中这些气味物质的沸点均在100 ℃以上，常温测定时气味物质会有部分冷凝、沉积；GCMS-O 测定过程中嗅闻仪传输线温度保持在230 ℃，可以有效避免该问题，从而获得更低的气味物质嗅阈值。

表5 人工林木材中主要气味物质的嗅阈值①Tab.5 Olfactory threshold of main odorants in plantation wood

3 结论

1） 青杨、速生桉、杉木、马尾松和樟木5 种人工林木材的VOCs 组分包括萜烯类、醇类、酮类、酸类、醛类、酯类、酚类和呋喃杂环化合物。樟木和马尾松心边材和树皮均含有较多VOCs 组分，樟木中VOCs含量最高的芳樟醇和黄樟油精是樟木的独有组分；马尾松中VOCs 含量最高的α-蒎烯在樟木中也有少量存在；杉木和速生桉的VOCs 组分主要集中在心材中，杉木VOCs 含量最高的2 种组分为α-雪松烯、β-杜松烯，速生桉VOCs 含量最高的2 种组分为δ-杜松烯、α-依兰油烯。青杨除在树皮中含有少量水杨醛、苯甲醛和呋喃组分外，在心边材中VOCs 含量微乎其微。

2） 木材气味物质主要来源于VOCs 中的萜烯类、醇类、酮类、醛类和酯类物质。芳樟醇、黄樟油精、丁香油酚和β-石竹烯是樟木的主要气味特征物质；马尾松中质量浓度最高的α-蒎烯具有松香、松节油的典型香气，但含量更低的β-石竹烯的气味强度与α-蒎烯相当。杉木和速生桉中α-依兰油烯是主要气味特征物质。对于樟木、马尾松、杉木和速生桉气味的愉悦度，不同人嗅闻时存在感官差异。同一种VOCs 成分在含量不同时，其气味特征不同，气味特征物质的质谱仪器与人工嗅闻检出限存在一定偏差。