紫外分光光度法测定三甘醇中凝析油含量

贺清华，温 欣，郝 丽，温立宪，谢 娟

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.中国石油长庆油田分公司第一采气厂，陕西靖边 718500）

靖边气田天然气中含有CO2、H2S 等酸性气体与饱和的水蒸汽，在温度低于露点或高压下会形成具有腐蚀性的水合物。三甘醇（TEG）是一种具有吸水性的无色黏稠液体，在天然气净化中作良好的脱水剂。但在天然气净化过程中三甘醇易受污染而起泡，三甘醇起泡性能增强会导致其在吸收塔内和湿气接触不充分，降低三甘醇溶液的脱水性能[1-7]，使脱水工艺难以正常运行，影响脱水效果。此外，若起泡严重，吸收塔中的天然气会携带走大量的三甘醇，造成三甘醇损失且影响天然气品质。

三甘醇溶液起泡主要归因于三甘醇被水溶性无机盐[8]、碳氢化合物、腐蚀抑制剂、机械杂质等污染造成，而在现场常见的三甘醇溶液起泡现象是由天然气的重质组分所引起[9]，研究表明，不同凝析油组分对三甘醇溶液起泡性能的影响为C9>C7>C10>n-C5>i-C5>C8[10]。此外，高矿化度地层水和凝析油会导致三甘醇变色起泡、三甘醇脱水撬出现盐结晶、换热器腐蚀泄漏等问题。因此，为了保障三甘醇的脱水效率，准确测定三甘醇中凝析油含量的方法有重要的研究意义。

目前测定三甘醇中凝析油含量的方法主要有减压蒸馏法、紫外分光光度法、红外分光光度法、顶空-气相色谱法等。其中，减压蒸馏法因三甘醇中凝析油碳数分布较广，在C4～C20若采用减压蒸馏法会导致轻组分挥发而损失，因此，减压蒸馏法测定的误差太大，不宜采用此法；红外分光光度法[11-12]是因物质的分子官能基能吸收红外光，利用光谱能量的吸收与转换进行定量计算。此法所用的萃取剂四氯化碳在三甘醇中的溶解度达41%，四氯乙烯在三甘醇中的溶解度为18%，溶解度较大，不宜测定三甘醇中凝析油含量；顶空-气相色谱法一般侧重分析C4～C12，而三甘醇的凝析油在C4～C20，有重组分，故不适合采用该方法；紫外分光光度法[13-21]是基于油类物质中含有带共轭双键和苯环的烃类化合物，它们在紫外区域都有特征吸收，且满足朗伯-比尔光吸收定律[22-25]。不同品种的油吸收值不同，其中带有苯环的芳香族化合物的主要吸收波长之一为250～260 nm，带有共轭双键的化合物主要吸收波长为215～230 nm[26]。三甘醇净化在前端，凝析油中共轭键含量高，且采用的萃取剂石油醚不溶于三甘醇溶液。综上，为准确有效地测定三甘醇中凝析油含量，本实验采用了紫外分光光度法。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：凝析油（工业品）；三甘醇样品（工业品）；石油醚（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）。

主要仪器：TU-1901 双光束紫外可见分光光度计；配1 cm 石英比色皿一套（北京普析通用仪器有限责任公司）；Sartorius BSA224S 型分析天平；分液漏斗（250、500 mL）；容量瓶（1 000 mL）；比色管（50 mL）。

1.2 三甘醇中凝析油的萃取

精确量取10 mL 三甘醇样品于分液漏斗中，加入10 mL 蒸馏水后，量取45 mL 石油醚倒入分液漏斗中进行萃取，摇动分液漏斗确保将三甘醇中凝析油萃取完全，静置1 h。随后将萃取液移至50 mL 比色管中，用石油醚定容至50 mL。在波长为220 nm 处测定吸光度，测定时应确保吸光度在0.2～0.8，若吸光度偏大，则需要稀释。

1.3 含油标准曲线的建立

1.3.1 测定波长的确定 将混配凝析油用石油醚配制成浓度为20、40、60、80、120、200 mg/L 的6 组溶液，分别在紫外分光光度计下进行光谱扫描。

1.3.2 标准曲线的绘制 参照标准HJ 970—2018《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》建立标准曲线。取一系列50 mL 比色管，用石油醚配制系列浓度的凝析油溶液，用紫外分光光度计在波长220 nm 下分别测定吸光度值，根据结果绘制浓度-吸光度曲线，拟合凝析油浓度标准曲线，平行3 次测定。

1.4 加标回收率的测定

加标回收率不仅反映了工作技术的高低，而且反映了分析方法的适用性，从而保证了分析数据的准确性和可靠性。加标回收率是将一定量的标准物质加入试样的子样中进行测定，将其测定结果减去试样的测定值，从而得到加入标准物质的回收率。加标回收率可分为以下两类。

1.4.1 空白加标回收 在无被测试物的空白试样中添加一定量的标准物质，按照试样的处理步骤进行分析，其结果与理论计算值之比为空白加标回收率。

1.4.2 样品加标回收 取等量样品2 份，其中1 份加入定量标准物质，2 个样品同时按照相同的步骤进行分析，其中加标的1 个样品得到的结果减去没有加标的1 个样品得到的结果，两者的差值与加标物质的理论值之比即为样品的加标回收率。

2 结果与分析

2.1 波长测定结果

6 组浓度分别为20、40、60、80、120、200 mg/L 的凝析油溶液在紫外分光光度计下的光谱扫描结果见图1。

图1 不同浓度凝析油的光谱扫描结果

由图1 可知，不同浓度的凝析油在不同波长下扫描，吸光度的大小变化规律相同，均在215～225 nm 有较大的吸收峰。因此，后续实验采用波长为220 nm 进行吸光度的测定。

2.2 凝析油浓度标准曲线的建立

测定凝析油浓度标准曲线的3 次拟合结果见图2。

图2 凝析油浓度的拟合标准曲线及重现性

由图2 可以看出，3 次实验结果表明重现性较好，拟合吸光度与凝析油浓度的直线方程的相关系数均在0.999 0 以上，符合HJ 970—2018《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》的要求。为了便于比较，就建立的3 条标准曲线在吸光度下计算的凝析油浓度列表，结果见表1。

表1 凝析油浓度标准曲线重现性的验证

表1 结果表明，在不同吸光度下，分别采用3 次标准曲线计算的凝析油浓度的相对标准偏差均小于5.000%，说明重现性良好。

2.3 蒸馏水对凝析油萃取的影响

集气站对天然气脱水后的三甘醇富液含水率一般不超过5%，加入蒸馏水的目的在于确保三甘醇快速完全与凝析油分离，确保石油醚对凝析油较高的萃取率，萃取液见图3。由图3 可知，加入蒸馏水后的萃取液比未加蒸馏水的颜色深，是由于加入蒸馏水后，萃取到的凝析油含量增加，说明加入蒸馏水有利于提高三甘醇液体中凝析油的萃取率，使得萃取更完全。

图3 萃取中加蒸馏水（左）与不加蒸馏水（右）的区别

2.4 加标回收率测定结果

本研究采用样品加标回收率，加标回收率结果见表2，结果表明用该法测得此样品的加标回收率较高。

表2 加标回收率结果

2.5 测定方法的重现性

本研究的目的在于确定不同实验室不同分析人员采用本方法时测定结果的准确性。2 个实验室的2 名人员对相同三甘醇样品中凝析油含量的测定结果（每名人员平行测定6 次）见表3。

表3 第1 实验室、第2 实验室人员的测定结果

表3 结果表明，2 个实验室对同一样品测定结果的相对标准偏差分别为1.270%、0.840%；2 个实验室间对凝析油浓度测定的平均值为5 562.60 mg/L，标准偏差为58.61 mg/L，计算相对标准偏差RSD 为1.055%，表明该方法用于测定三甘醇样品中凝析油含量准确性较好。

3 结论

（1）3次拟合吸光度与凝析油浓度的直线方程的相关系数均在0.999 0 以上，表明拟合凝析油浓度标准曲线的重现性良好。

（2）3 条标准曲线计算在不同吸光度下的凝析油浓度的相对标准偏差均在5.000%以内，说明重现性较好。

（3）在三甘醇样品中加入蒸馏水，有利于提高三甘醇液体中凝析油的萃取率。

（4）本文所用三甘醇样品的加标回收率为95.32%。