草酸二甲酯酸值测定方法的讨论与优化

刘飞飞，刘 岗，霍浪浪，杨慧荣，赵茹梅，姚 静

（陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西榆林 719000）

草酸二甲酯是一种重要的化工原料，常温下为无色单斜形结晶，主要用于有机合成，也可用作增塑剂[1]。工业上制备草酸二甲酯主要是亚硝酸甲酯与一氧化碳在钯和三氧化二铝催化条件下制得，草酸二甲酯广泛用于催化加氢制备聚酯级乙二醇。所以草酸二甲酯是制备聚酯等优良性能材料的重要中间体[2]。其酸值不但会直接影响下游乙二醇产品的质量，还会影响催化剂的活性，严重时会造成设备的腐蚀损伤。所以草酸二甲酯酸值的测定在生产中有非常重要的作用[3]。

传统的分析方法是将结晶的样品在烘箱或水浴中溶解后，取适量加入到含无水甲醇的碘量瓶中，塞好瓶盖，碘量瓶置于超声波中振荡，加入溴甲酚紫指示剂，用氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定溶液由黄色变为紫色为滴定终点，此方法过程繁琐，且滴定终点不易判断[3]。本文应用自动电位滴定仪实现仪器自动判断滴定终点，过程全部由仪器自动化完成，减少了人力，排除了人为误差的影响[4]，是一种理想的草酸二甲酯酸值测定方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器

自动电位滴定仪（瑞士万通814 型，带pH 非水电极）；超声波振荡器（昆山舒美Q-300DE 型）；水浴锅（上海舍岩S-CH-4A 型）。

1.2 实验试剂

甲醇（AR，西陇科学）；溴甲酚紫指示剂（AR，西陇科学）；氢氧化钾（AR，西陇科学）；乙腈（HPLC，阿拉丁）；氢氧化钾-甲醇标准溶液（按GB/T 601—2016[5]）；草酸二甲酯样品（榆林某乙二醇厂）。

1.3 实验方法

1.3.1 人工手动滴定实验 将结晶样品置于70 ℃水浴中溶解，在带塞的碘量瓶中加入80 mL 无水甲醇，取20～30 g 样品（准确称量至0.000 1 g）加入碘量瓶内，盖塞后放置于超声波振荡器上选择超声频率50 Hz 超声5 min，用0.020 0 mol/L 的氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定，溶液由黄色变为紫色并30 s 不变色为滴定终点，并做甲醇酸值空白实验。

1.3.2 自动电位滴定仪滴定实验 称取结晶样品20～30 g（准确称量至0.000 1 g）于样品杯中，加入80 mL无水甲醇。设置仪器参数为：DETPH 模式，等当点为1个；设置程序为预先溶剂清洗电极20 s，搅拌5 min。点击开始按仪器设定条件滴定至终点，同时做溶剂酸值空白实验。

1.3.3 计算公式

式中：w（以甲酸计）-以甲酸计的草酸二甲酯的酸值，mg/kg；C-氢氧化钾-甲醇标准溶液浓度，mol/L；V-消耗标准溶液体积，mL；V0-溶剂空白的滴定体积，mL；46.03-甲酸相对分子质量，g/mol；m-称取草酸二甲酯的质量，g。

2 实验结果比对

2.1 溶剂的选择

分别采用甲醇和乙腈作为草酸二甲酯的溶剂进行电位滴定，滴定突跃见图1、图2。图1、图2 结果表明，甲醇和乙腈起始pH 值分别在3.40 和3.90。电位突跃较明显，乙腈出现pH 值曲折拐点，可能是乙腈溶剂的初始pH 值高于滴定前溶液pH 值，乙腈的稀释作用造成pH 值高，如果乙腈的加入量过大，则测得草酸二甲酯的酸值会过大。采用甲醇为溶剂，电位滴定曲线平滑，且突跃点易判断，因此，采用甲醇为测定草酸二甲酯酸值的溶剂较为理想。

图1 采用甲醇为溶剂进行电位滴定突跃图

图2 采用乙腈为溶剂进行电位滴定突跃图

2.2 酸值结果的比较

氢氧化钾-甲醇标准溶液按GB/T 601—2016 进行标定，甲醇溶剂的酸值为0.29 mg/kg（以甲酸计），浓度为0.252 3 mol/L。以甲醇为溶剂，分别采用人工手动滴定和自动电位滴定仪滴定草酸二甲酯的酸值结果见表1。由表1 可知，人工手动滴定比自动电位滴定仪滴定结果偏高，是因为人工手动滴定判断终点颜色变化差异较大，且存在过滴定现象。自动电位滴定仪为仪器实时记录滴定溶液pH 值变化，且滴定的标准溶液单位体积变化较小，可控制在0.001 0 mL，所以精确度较高。对滴定曲线进行处理后，滴定突跃点pH 值为5.00，确定草酸二甲酯的酸值应在pH 值为5.00 时到达滴定终点。与人工手动滴定指示剂溴甲酚紫变色范围在5.2（黄色）～6.8（紫色）吻合。

表1 人工手动滴定和自动电位滴定仪滴定草酸二甲酯的酸值结果

3 结论

草酸二甲酯在热水或氢氧化钠溶液中遇热可分解为草酸和甲醇[6]。水解为草酸后会使得草酸二甲酯的酸值测量值偏大，在实验中应不能有热水或碱溶液存在。草酸二甲酯酸值的测定应保证草酸二甲酯不水解产生新的酸值，且溶剂能够很好的溶解草酸二甲酯。本文探讨了草酸二甲酯酸值的不同测定方法及结果，草酸二甲酯的酸值是微量的，选择不同的溶剂应注意此溶剂的酸值或碱度，不应对滴定产生干扰，甲醇是一种经济、易得且污染较小的良好溶剂。滴定方式上人工手动滴定，滴定终点靠颜色判断对结果的影响较大，造成结果偏大，且精密度较低，自动电位滴定仪具有分析速度快，不存在人为因素影响，结果准确度高，是一种理想的草酸二甲酯酸值测定方法。