含席夫碱结构热固性树脂的研究进展

周子玉，桑晓明，耿 旭，陈兴刚

（华北理工大学材料科学与工程学院，河北 唐山 063210）

0 前言

传统的热固性树脂由于其优异的力学性能、热学性能、加工性能、尺寸稳定性、化学稳定性等，在涂料、复合材料、胶黏剂及电子封层材料等领域都具有广泛应用。但是热固性树脂具有高度交联的共价网络，一旦合成就无法重新加工［1］，同时难于降解，或是解聚后再交联得到的热固性树脂性能大大降低，导致其回收困难。以及人们对生活质量的要求不断提升，热固性树脂制成的产品寿命也大大降低，这导致大量的资源浪费与环境污染。在石油资源不断枯竭，环境污染不断严重的生态背景下，人们致力于研究可再加工与可降解回收的热固性树脂。

Scott等［2］描述了一种可以由光引发自由基加成反应与裂解反应共同进行来进行链重排的可逆交联网络，这种加成-裂解反应可以改变网络的拓扑结构但不改变其化学性质，但是这种交联网络不可避免地会发生自由基终止反应，影响其可逆的程度。目前人们广泛使用的方法是将可逆化学键引入到热固性树脂中，利用可逆键解离机制可以使热固性树脂溶解在溶剂中来降低交联程度从而使其具备降解性，利用可逆键合成解离动态平衡反应使热固性树脂在达到高性能的同时具备可加工性与修复性［1］。具有解离机制的化学键有酯键［3］、二硫键［4］、Diels-Alder 键［5］、烯烃键［6］、氨基甲酸酯键［7］等。典型的Diels-Alder 反应是利用加热诱导交联结构解聚，随着黏度降低可以重塑热固性树脂或治愈其受损部分，但是冷却后Diels-Alder 反应却不能再进行，并不适用于热敏应用［8］。含二硫键的热固性树脂化学降解时往往还需要其他材料，比如硫醇［4］，就导致其后处理过程有污染存在。并且这些可逆结构合成的热固性树脂可能存在力学性能低、热稳定性差、耐腐蚀性差、容易水解、成本高等问题。席夫碱可以由活泼性羰基化合物与伯胺反应制得，它不仅可以进行亚胺交换反应，还可以进行解离再生反应［8-10］。席夫碱结构中的亚胺键通常能耐受中性和碱性条件，但在酸性介质中易被水解，其降解反应是合成的逆反应［11］。利用其解离合成机制就可以合成具有重塑性、降解性的席夫碱型热固性树脂。席夫碱结构也被用于设计碳纤维增强复合材料［10，12-13］，阻燃材料［14-15］，抗菌涂层［14，16］，电子皮肤［17-18］等新型复合材料。

此外，具有良好可再生能力的生物基产品迎来新的发展［19］，在热固性树脂中可以利用生物基材料取代传统的石油基材料。香草醛（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，VAN）是典型的生物质材料，它可以与伯胺合成席夫碱结构［8-10，13，20］。因此，将席夫碱结构与生物质材料结合是可降解回收热固性树脂的一个重要的研究方向。本文介绍了席夫碱结构合成方法，席夫碱型热固性树脂的降解原理、影响因素以及席夫碱型热固性树脂的应用。

1 含席夫碱结构热固性树脂的合成

席夫碱热固性树脂主要合成方法有：（1）羰基化合物中的甲酰基首先与伯胺中的氨基反应，之后通过多官能团相互反应形成交联网络；（2）含羟基羰基化合物中的甲酰基与伯胺中的氨基反应后，再用环氧氯丙烷醚化羟基，醚化后生成的环氧基团与伯胺（通常为二胺类固化剂，）反应形成交联网络；（3）含羟基羰基化合物首先被环氧氯丙烷醚化，环氧基团再与伯胺（通常为二胺固化剂）反应形成交联网络。图1 为席夫碱反应通式。

图1 席夫碱的基本反应机理Fig.1 Basic reaction mechanism of Schiff bases

1.1 羰基化合物与胺类化合物直接交联

Taynton等［21］将对苯二甲醛，二乙烯三胺和三乙烯四胺在无催化剂条件下共同反应制备了聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有良好的延展性与再加工性。随后Zhu等［22］阐述了溶剂以及单体浓度对聚酰亚胺性能的影响。这种合成机理即为多个甲酰基与多个氨基直接反应形成交联网络，避免了固化剂的使用，可以用“一锅法”制备，简化了合成步骤。

1.2 含羟基羰基化合物席夫碱反应后与固化剂交联

Zhao 等［9］以VAN 和石油基化合物对氨基苯酚（AP）为原料，在室温下该体系在水溶剂中即可发生席夫碱反应生成香草醛基含亚胺结构双酚化合物，随后将得到的双酚化合物进一步与环氧氯丙烷（GE）反应即可得到相应的香草醛基二官能度环氧树脂，其机理图如图2（b）所示。利用此种方法制备的环氧树脂与传统的双酚A型环氧树脂类似，但具有更低的降解温度。Nabipour等［20］用VAN和4-氨基-4H-1，2，4-三唑反应合成了席夫碱环氧单体（VTA-EP），随后用5-亚甲基二呋喃酰胺（DFA）固化环氧单体，最终制备了一种环氧热固性树脂并研究了其在不同酸性条件下的降解行为。此种合成机理适用于甲酰基碳原子直接连有芳香结构的原料，因为氨基上的N原子作为亲核试剂进攻甲酰基上的π键，而苯环作为缓冲体系可以使反应进行完全。

图2 香草醛基二官能度环氧树脂合成机理Fig.2 Synthesis mechanism of vanillin based bifunctional epoxy resin

1.3 含羟基羰基化合物醚化后与胺类固化剂交联

Wang 等［10］用香草醛和环氧氯丙烷醚化反应合成了香草醛基环氧单体——3-甲氧基-4-（环氧乙烷-2-甲氧基）苯甲醛（MB），随后用4，4-亚甲基双环己胺（PACM）固化，最终制备了可回收性好和性能优良的席夫碱环氧热固性材料（MB-PACM），其机理图通式如图3所示，氨基打开环氧基团同时形成羟基，产物主要以图3 中A 和B 为主。原位形成席夫碱的方法可以直接使用二胺固化避免了双官能团的繁琐步骤，多个苯环还会形成共轭结构，使最终形成的交联网络交联度比传统双酚A 型环氧树脂低，但是力学性能相差不大。

图3 含羟基羰基化合物醚化后与二胺交联通式Fig.3 General formula for crosslinking hydroxy-containing carbonyl compound with diamine after etherification

3种合成机理相比，第一种最为简单便捷且不需要催化剂与固化剂；第二种合成方法先合成了亚胺键，固化过程中只有环氧基团与氨基反应，反应完成率较高；第三种原位合成法首先制备了环氧单体，可以直接使用固化剂固化，相较于第二种更简便。常用于合成席夫碱结构的原料如表1。

表1 合成席夫碱结构的原料Tab.1 Raw materials for synthesis of Schiff base structure

2 含席夫碱结构热固性树脂的降解

席夫碱型热固性树脂可以在合适的酸辅助溶剂中进行完全水解，而且加热就可以使亚胺键重新合成，最终可以得到重新交联的热固性树脂，虽然其性能不可避免地低于原始热固性树脂。而且目前席夫碱反应的热固性树脂原料中大都含有芳环结构，席夫碱结构本身就可以自交联产生含N 的六原子环，2种结构共轭以及苯环共轭有利于其形成稳定的交联网络，但是具有较低的交联密度。而其他的可逆化学热固性树脂在交联密度低时易于降解，但是力学性能以及热性能差；在交联密度高时具有较好的力学性能与热性能，但是难于降解，有些还需要加入其他的化合物或反应条件进行降解，增加了降解成本。

2.1 降解机理

席夫碱降解反应即为亚胺键合成的逆反应。热固性树脂溶解在溶剂中的低聚物会含有游离的醛基和氨基，以上文合成方式（1.3 节）为例，热固性树脂降解后产生3 个循环的单体（图4），其中产物A 亚胺键断裂后产生a，产物B 亚胺键断裂后产生b 与c，产物C 亚胺键断裂后产生b，其中a 具有游离醛基、b 具有游离氨基与醛基、c 具有游离氨基，游离的醛基与氨基为也解释了亚胺键重新交联的实际性。Zhao［9］等在香草醛基二官能度环氧树脂的降解研究中，使用浓盐酸进行解聚，降解步骤为：（1）将EN-VAN-AP 溶解在酸化溶剂中；（2）干燥溶液以除去大部分溶剂和HCl；（3）升高温度重新交联以回收热固性材料。研究表明DMF 降解效率最好，此树脂与DMF在质量比1/10，HCl浓度0.25 mol/L，65 ℃温和搅拌下，30 min 内可以完全溶解。Wang［10］等也使用盐酸研究MB-PACM 的降解，在0.1 mol/L HCl溶液中，当甲醇与水的体积比为8/2 时，MB-PACM 降解并在233 min 内完全溶解。MB-PACM 中的部分席夫碱首先水解形成含席夫碱的低聚物溶解在溶液中，然后低聚物中的席夫碱键在溶液中继续水解直至席夫碱键完全消失。孙璐璐［23］等用对苯二甲醛与聚醚胺制备了可塑性热固性聚亚胺树脂，与上文降解机理相同。当溶剂四氢呋喃与硫酸水溶液的体积比为2/1时，样品在120 min即可全部降解；体积比为1/1时，混合溶液的酸性增大，样品表面快速变白，随后开始破碎，24 h 后降解成粉末状碎片。

图4 含席夫碱结构热固性树脂降解机理Fig.4 Degradation mechanism of thermosetting resin containing Schiff base structure

2.2 降解影响因素

2.2.1 溶剂选择因素

溶解时通常选择盐酸辅助，因为盐酸具有强酸性与低沸点，且与亲水性溶剂相容［8-10，24］。在溶剂选择方面有以下影响因素：（1）溶剂应对热固性树脂具备高溶解度，不然会造成树脂表面不均匀溶解，以及低聚物聚集降低反应速率。如Zhao［9］在降解实验中采用对树脂溶解能力差的甲苯与苯作为溶剂时，只溶解了有效体积的6 %。（2）溶剂应易于去除，实验中通常采用干燥去除溶剂，因此溶剂应具备合适的沸点。（3）溶剂应不影响重新交联的热固性树脂的性能。Zhao［9］采用水做溶剂降解回收的热固性树脂表现出明显的耐水性差，因为席夫碱对水的敏感性以及盐酸对水的高度亲和性导致回收的热固性树脂中有盐酸残留，而微量的盐酸就可能导致聚合物耐水性差，而DMF 则表现出更好的实用性。

2.2.2 溶剂配比因素

水可以作为水解反应的驱动剂，当溶质占比较大时，会导致降解速率变慢，或降解不完全。如Wang［10］等人采用了甲醇与水不同的体积比以及不同盐酸浓度进行实验，结果表明，相较于最佳体积比，当体积比为9/1 与9/0.5 时降解时间增加，因为水含量少导致反应驱动力不足；当体积比为7/3 和6/4 时降解时间会小幅增加，因为甲醇含量低，导致降解后的低聚物溶解能力降低，降低了反应速率。溶剂与热固性树脂的质量比也会影响低聚物的溶解，应使低聚物尽可能均一溶解。

2.2.3 酸浓度

随着酸浓度的增大，需要考虑2个影响因素：一是水的含量要足够引发亚胺键水解，不然亚胺键根本不会断裂，热固性树脂不能溶解；二是较高浓度的酸辅助会降低溶解时间，如Zhao［9］实验证明相同条件下0.25 mol/L盐酸辅助30 min 热固性树脂完全溶解，0.17 mol/L 盐酸辅助48 h 只溶解树脂有效体积的79 %。Wang［10］等的实验结果证明当甲醇/水体积比较大时1 mol/L的盐酸辅助下树脂根本不溶解。

2.2.4 温度

席夫碱降解反应的反应速率会随温度升高而增大。如Zhao［9］实验证明相同条件时树脂在65 ℃时溶解效率比25 ℃时要高。Wang［24］等用香草醛、三氯氧磷、4，4-二氨基二环己基甲烷（PACM）合成的席夫碱热固性树脂在20 ℃、1 mol/L 盐酸辅助、水与四氢呋喃体积比为2/8等条件下需要16 h 43 min完全降解，而不改变其他条件只将温度升高到60 ℃后，时间缩短到41 min。

2.2.5 其他因素

除以上几种因素外降解时间也会对溶解程度产生影响，时间越长溶解程度越大，但是溶解效率降低。在选用盐酸辅助时，应选择与盐酸相容性好的溶剂，不然也会导致树脂表面不均匀溶解。树脂在溶剂中的溶解度还会因其结构不同而不同，合成新单体时往往需要多组实验验证。

3 含席夫碱结构热固性树脂的应用

在热固性树脂中引入新的基团，就要考虑是否会改变材料原有的高性能。易回收热固性树脂普遍存在热力学性能低、易蠕变、耐水性差等问题，限制了其在结构材料中的应用。席夫碱已经被证明可以合成较高机械性能和热力学性能的共价适应性网络（CANs）［24］，席夫碱型热固性树脂还可以在较低的交联密度下具备更高的玻璃化转变温度，同时π-共轭席夫碱结构与氢键还会使热固性树脂表现出刚性拉伸行为。因此，席夫碱结构就可以应用于制备热固性树脂降解回收、重塑、阻燃、抗菌等领域。

3.1 热固性树脂降解回收

席夫碱热固性树脂中的亚胺键可以不采用高温高压或者金属催化剂等条件而直接发生水解，且还可以在高温下重新形成，是一种更绿色更经济的降解方式。结合降解机理［9-10，23］，将席夫碱树脂作为基体合成复合材料是可降解研究的热点。传统碳纤维增强复合材料具有轻质量高强度的特点，被大量应用于航空航天与体育用品，但是传统的回收方法通常需要高温或长时间反应，对碳纤维材料有不同程度的伤害，并且不适用于所有复合材料的降解［25］。通过将席夫碱引入环氧树脂或聚酰亚胺中，可以制备可回收的碳纤维增强复合材料。Taynton 等［12］使用聚酰亚胺作为黏结材料制备了完全可回收再利用的碳增强复合材料，Wang等［10］使用席夫碱型环氧树脂作为基体合成了新型碳纤维增强复合材料，并在酸性溶液中成功分离出了结构完整的高价值碳纤维。Liu 等［13］用对氨基苯酚、香草醛、丙酸醇三缩水甘油醚和亚胺固化剂制备了一种具有良好力学性能的新型生物基环氧玻璃体，它还具备优异的可加工性、可回收性、紫外屏蔽性。利用这种环氧玻璃体制备的碳纤维复合材料也可以完整的回收出结构性能完好的碳纤维。

3.2 热固性树脂重塑

含席夫碱结构热固性树脂在外力接触后恢复正常状态的过程中具有较低的活化能，因此可以在较低的温度下达到应力松弛，具有良好的延展性，而亚胺键断裂与重新合成，亚胺-亚胺、亚胺-胺（亚胺键与氨基反应）复分解等反应的特殊性使其具备破坏后重塑性。Taynton 等［21］合成的聚酰亚胺具有热激发与水激发延展性，在不需要金属催化剂下就可以实现应力松弛，更符合绿色化学发展，且经过多次粉末到固体循环加工，再生材料的机械强度没有下降。Luo 等［26］还建立了聚酰亚胺延展性的时间-温度-湿度叠加原理。Mai［8］等与孙璐璐［23］等进行了划痕热愈合实验与自修复实验，实验表明升高温度短时间内划痕自动愈合，热压下可以使碎片树脂重新组合。Zhao 等［9］对席夫碱型环氧树脂进行了焊接实验与高温扭转变形实验，结果表明相较于传统双酚A 型环氧树脂，席夫碱型热固性树脂在低温下就可以展现延展性，还可以进行焊接。

3.3 阻燃材料

席夫碱型热固性树脂的阻燃性可以与添加阻燃剂的传统阻燃性树脂相媲美，尤其是苯环含量高的席夫碱型树脂，更易于炭化形成焦炭层，焦炭层不易燃烧同时会隔绝外界热量，起到阻燃作用。Ji 等［14］用原儿茶醛（PH）、4，4-二氨基二苯甲烷合成席夫碱结构，用环氧氯丙烷醚化后与长链脂肪胺固化剂固化得到WPDE/BC919，制备了一种新型的生物质席夫碱水性环氧树脂。结果表明，席夫碱早期的增强反应与席夫碱自交联产生的碳氮六元子环以及其芳环结构等特点提高了WPDE/BC919 的阻燃性。Chen 等［15］以糠胺、水杨醛和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10 氧化物为原料合成了新型含磷席夫碱（PSF），并与氰酸酯（CE）结合制备了阻燃氰酸酯。由于PSF 的加入导致阻燃氰酸酯燃烧不完全，焦炭产率和阻燃性能大大提高，PSF 阻燃剂还可以可有效地改变CE 基体的分解，且随着磷含量的增加阻燃性也会提高。

3.4 席夫碱抗菌性涂料

席夫碱结构具有较强的附着力、抗菌性［27］和缓蚀性［28］，而抗菌性在涂料应用中尤其关键，由此研发出了席夫碱抗菌性涂料。Ji［14］等合成的生物质席夫碱水性环氧树脂抗菌涂料，用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行抗菌检测，结果表明，由于席夫碱结构的吸水性，水性涂料的表面形成了水合层，可以防止细菌进行吸附。Liu［16］等使用来自链霉菌的妥布霉素（TOB）和来自黑蕨的原儿茶醛（PR）经过层层自组装（LBL）方法制成了动态自更新席夫碱镀层。结果表明该涂料具有良好的耐腐蚀性与抗藻黏附性，且能够适用于不同的基材。将其应用于船舶涂层可以很好地保护船体，防止海洋生物吸附，同时其分解产物为天然单体，避免了微塑料的出现。

3.5 电子皮肤

电子皮肤在机器人、假肢、医疗保健等方面具有巨大的应用潜力。Zou 等［17］将聚酰亚胺与银纳米粒子掺杂，首次报道了一种动态共价热固性电子皮肤。相较于其他的电子皮肤，这种电子皮肤不仅具备自愈合性，还可再回收与再加工，大大减少了电子垃圾与环境污染。聚酰亚胺的热固性树脂特有性质使电子皮肤具有良好的力学性能与化学稳定性，其延展性还使电子皮肤可以在无应力状态下改变不同的构型。Chen 等［18］在引入席夫碱的弹性体上嵌入液态金属图案，并以多壁碳纳米管为增强体，设计了一种聚二甲基硅氧烷/多壁碳纳米管（PDMS/MWCNT）弹性体，该弹性体具有良好的自愈合能力。

4 结语

传统热固性高分子材料因具有稳定的交联网络而难以被降解和循环利用，通过在交联网络中引入席夫碱结构能够制备可降解的热固性高分子材料，对减少热固性树脂的环境污染与资源浪费具有重要意义。目前该领域的研究尚处于初始阶段，仍然存在诸多亟待解决的问题：（1）目前席夫碱行生物质热固性树脂广泛使用的原料只有香草醛，仍有更多的生物质材料亟待开发；（2）亚胺反应具有多样性，赋予热固性树脂重塑性与降解性的同时，根据反应程度的不同还会对材料的柔顺性、延展性造成影响，未来可以探究如何控制反应条件来控制产物比例从而得到适合的交联网络；（3）亚胺键遇水水解可能会导致席夫碱热固性树脂耐水性差，不能制备防水材料甚至降低使用寿命，未来可以通过控制亚胺键的数量改变新材料的耐水性，以及探究水激发热固性树脂的延展性来开拓再加工途径。