磷石膏浮选废水高效沉降与回用研究*

陆泽通,童福元,毛雨轩,李洪强,翁孝卿

(1.武汉工程大学 资源与安全工程学院,湖北 武汉 430205;2.武汉江汉化工设计有限公司,湖北 武汉 430073)

0 引言

磷石膏是湿法磷酸生产过程中一种重要的副产物,主要成分是二水硫酸钙[1]。磷石膏堆存量大、综合利用率低的问题一直是全球关注的热点[2-3]。2019年4月,我国生态环境部印发了《长江“三磷”专项排查整治行动实施方案》[4],其中将磷石膏库的整治作为重点工作之一。近年来,科研人员对磷石膏的新型利用途径展开了广泛研究,其内容覆盖了建筑[5]、稀土[6]、农业[7]、化工[8]以及生物医疗[9]等众多领域。磷石膏中二水硫酸钙的质量分数在80%～90%,还有少量未分解的磷酸、硅化合物、铁铝化合物、氟化物、酸不溶物、有机质等杂质,磷石膏白度在20～30,因此其通常呈灰白色和灰黑色[10]。磷石膏原膏组分复杂,若直接利用,与天然石膏相比并无性能优势[11],但可采用浮选分离的方法脱除磷石膏中的杂质。磷石膏反浮选[12]和正浮选提纯[13]过程中会产生大量废水,这些废水如果不经过处理直接排放到环境中,不仅将造成水资源的浪费,更重要的是,废水中的各种物质超标排放会对自然环境产生巨大危害。考虑到水资源的宝贵以及环境保护的要求,将这部分废水返回至浮选系统中继续使用很有必要。

磷石膏浮选废水中含有许多颗粒物等杂质,直接回流至浮选系统中使用,会影响产物的各项指标。反浮选废水不经处理直接回用会导致精矿白度降低。唐素兰[14]在混凝沉淀法处理焦化废水的研究中,在聚合氯化铝铁(PAFC)用量为2 500 mg/L、FeCl3用量为350 mg/L、PAM用量为3 mg/L的条件下,得到COD的去除率为19.51%,色度的去除率为70%。陈国强等[15]通过催化臭氧氧化法处理选矿废水中的COD,在臭氧用量为150 mg/L、pH为7～9的条件下,废水中的COD体积质量从568 mg/L降至54 mg/L,去除率为90.4%。王辉等[16]采用分段中和法处理铀矿山的酸性废水,实现了对酸性废水中重金属离子的有效去除。朱来东等[17]对某选矿工艺的选矿废水在室外和室内使用物理法进行自然降解,发现通过自然净化处理6 d后,虽然降低了其pH和有机药剂的浓度,但仍超过排放标准。孙家寿[18]采用电化学法处理磷矿选矿废水,以铁片或铝片作为阳极,使废水中COD的去除率达到了65%～85%,将处理过的废水回用后,发现与清水具有相同的选矿指标。磷石膏浮选废水处理研究的报道尚不多见,因此高效回用磷石膏浮选废水将是本领域重要的研究方向之一。

本文以湖北某磷石膏反浮选废水为研究对象,探究废水pH、絮凝剂种类、絮凝剂分子量、废水浓度及无机、有机絮凝剂联用等因素对废水沉降的影响,确定废水处理方案,并将处理后的废水返回至浮选流程中使用,考查其对浮选指标的影响。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料及仪器

1.1.1 试验材料

试验水样取自湖北宜昌某磷石膏中试车间反浮选废水,试验所用药剂有氢氧化钠、氧化钙、聚合氯化铝(PAC)和阴离子型聚丙烯酰胺,均为分析纯。

1.1.2 试验仪器

试验仪器主要有LC-ES-60搅拌器、标准型PD-10全自动pH计、WGZ-800浊度仪和沉降试验自组装置(见图1)。

图1 沉降试验自组装置Fig.1 The self-assembly sedimentation testing device

1.2 试验方法

1.2.1 沉降试验

取尾矿矿浆配成一定浓度的废水,标定至500 mL,调节原废水pH=2.6。首先使用搅拌器以350 r/min的速度搅拌3 min,使废水中固液相均匀分布;搅拌结束后添加药剂,再次开启搅拌器,在室温下搅拌1 min;搅拌结束后静置,在不同时间点观察沉降高度,记录澄清区高度,计算出水率(Row),计算式为

(1)

1.2.2 浊度试验

搅拌结束后,静置至40 min时,使用虹吸法取澄清区中部液体10 mL,将液体稀释至设备可测范围内测量水体浊度。

1.2.3 沉降效果评价

选取磷石膏中试反浮选产生的矿浆样品,在500 mL量筒中进行沉降试验,制备成质量分数6%的矿浆后经搅拌器充分混匀后静置。根据固体物料的沉淀规律绘制沉渣线高度与沉降时间关系曲线。由此可计算出单位处理量所需的浓缩面积,然后再计算需要的浓缩机总面积,进而确定浓缩机规格和台数。其主要步骤如下:

(1)根据试验得到的沉渣线高度-时间关系曲线找到压缩点Cp(见图2)。压缩点为沉降速度由快转慢的点,沉降曲线斜率在此点有明显变化。

图2 塔尔梅季-菲奇法图解Fig.2 The Talmage-Fitch diagram

(2)在Cp点上绘出沉降曲线的切线。

(3)按下式计算与所要求底流浓度相应的沉渣线高度HV,并在图上绘出水平线。

(2)

式中:H0表示量筒中初始矿浆高度,cm;C0表示初始矿浆浓度,g/L;Cu表示底流浓度,g/L。

(4)在图上查出HV水平线与过压缩点切线交点对应横坐标上的时间tu,再用下式计算单位处理量需要的浓缩面积。

(3)

式中:A表示单位处理量需要的浓缩面积,m2;tu表示达到底流浓度的时间,d;其他参数同前。

2 试验结果与分析

2.1 废水处理条件试验

2.1.1 pH对废水自由沉降效果的影响

矿物表面电性与溶液pH关系密切,通过添加酸、碱调节pH可以改变矿粒表面所带电荷的性质或大小,使矿粒间相互作用能发生变化,从而影响矿物的分散或凝聚。本试验取反浮选尾矿矿浆制备成质量分数为6%的矿浆样品作为待处理对象,尾矿原浆pH为2.6。采用氢氧化钠调整pH,在不添加其他药剂的条件下进行沉降试验,考查不同pH对反浮选废水分散絮凝行为的影响,试验结果见图3。

图3 pH对废水自由沉降效果的影响Fig.3 The effect of pH on free sedimentation of wastewater

由图3a可知:随着pH的上升,在前20 min内,pH越高,上部澄清区沉降越快;仅改变废水pH,不加任何药剂,初始沉降速度较小,压缩沉降区沉降较慢,因此出水率较低;当pH=5.20时出水率最高,但10 min时出水率仅为14.56%。由图3b可知,pH越高,沉降40 min后上部澄清区水体浊度越小,但水体浊度仍高达45.6 NTU,沉降效果较差。磷石膏反浮选后,正浮选脱硅过程中矿浆pH最佳范围为2～3,若在高pH条件下沉降,后续正浮选过程中需耗费大量酸,选矿成本增加。因此,后续试验选取原浆pH作为沉降的pH,即在添加絮凝剂前不改变废水pH。

2.1.2 絮凝剂种类对沉降效果的影响

本试验选择3种具有代表性的絮凝剂,分别开展不同絮凝剂用量沉降试验。

1)CaO用量

设置CaO用量梯度分别为1、2、4 kg/t,反应在室温下进行,试验结果见图4。

图4 氧化钙用量对废水自由沉降效果的影响Fig.4 The effect of calcium oxide dosage on free sedimentation of wastewater

由图4a可知,随着CaO用量的增加,初始沉降速度下降,出水率也相应降低,说明加入过量CaO不利于沉降,沉降区压缩速度变得更慢,不利于水的回收。由图4b可知,当CaO用量越大,沉降40 min后上部澄清区水体浊度越小。CaO用量分别为1、2、4 kg/t时,矿浆pH分别为5.8、11.4、12.6,碱度过高还会导致下一步的正浮选消耗更多的酸。因此,CaO推荐用量为1 kg/t。

2)PAC用量

PAC是一种含有不同羟基的高效混凝剂,具有较强的电中和能力和吸附能力。试验时仅添加PAC,用量梯度分别设置为50、100、150 g/t,试验结果见图5。

图5 PAC用量对废水自由沉降效果的影响Fig.5 The effect of PAC dosage on free sedimentation of wastewater

由图5a可知:当PAC用量为50、100 g/t时,废水初始沉降速度和5 min时出水率较150 g/t时更快、更高;当PAC用量为100 g/t时,沉降区压缩速度最快。由图5b可知,当PAC用量为100 g/t时,沉降40 min后上部澄清区水体浊度最小,但仍高达194 NTU。综合而言,当PAC用量为100 g/t时,沉降效果较50 g/t和150 g/t时的好,对比自然沉降,絮凝效果较为一般。

3)PAM用量

分别设置PAM用量梯度为50、100、150 g/t,试验结果见图6。

图6 PAM用量对废水自由沉降效果的影响Fig.6 The effect of PAM dosage on free sedimentation of wastewater

由图6a可知,当PAM用量为50、100 g/t时,废水初始沉降速度和5 min时出水率较150 g/t时更快、更高;当PAM用量为50 g/t时,沉降区压缩速度最快。由图6b可知,当PAM用量为50 g/t时,沉降40 min后上部澄清区水体浊度最小,但仍高达89 NTU。综合而言,当PAM用量为50 g/t时,沉降效果较100 g/t和150 g/t时的好,对比自然沉降,絮凝效果良好,但是40 min时上部澄清区水体浊度较使用CaO时的小。

2.1.3 PAM絮凝剂分子量对沉降效果的影响

影响PAM絮凝能力的主要因素有PAM自身的相对分子质量、阳离子度与阴离子度的比例、离子化程度、温度、pH等作用条件以及与PAM共用的凝聚剂/助凝剂的性质等[19]。本试验中PAM均为阴离子型,药剂用量均为50 g/t,分子量分别为1 000万、500万、300万。试验结果见图7。

图7 PAM分子量对废水自由沉降效果的影响Fig.7 The effect of PAM molecular weight on free sedimentation of wastewater

由图7a可知,当PAM分子量为1 000万时,废水初始沉降速度和5 min时出水率较分子量为500万和300万时的更快、更高;当PAM分子量为1 000万时,沉降区压缩速度最快。由图7b可知,当PAM分子量为1 000万时,沉降40 min后上部澄清区水体浊度最小。综合而言,1 000万分子量在同等用量条件下,沉降效果优于其他低分子量。

2.1.4 无机、有机絮凝剂联用对沉降效果的影响

为获得更好的沉降效果、更小浊度的出水,探讨有机絮凝剂PAM、无机絮凝剂CaO及其复配联用的沉降效果。药剂及其用量分别为:CaO用量1 kg/t; PAM用量50 g/t;CaO用量1 kg/t,PAM用量50 g/t。试验结果见图8。

图8 组合药剂对废水自由沉降效果的影响Fig.8 The effect of combined reagents on free sedimentation of wastewater

由图8可知,在组合药剂制度下,初始沉降速度、5 min时出水率、沉降区压缩速度及澄清区水体浊度均优于单一药剂,说明CaO和PAM复配联用起到了较好的协同作用。

2.1.5 废水浓度对沉降效果的影响

为探究不同废水浓度下,最佳药剂制度CaO(1 kg/t)+PAM(50 g/t)对沉降效果的影响,将废水分别配制成质量分数8%、12%、16%,其中12%为实际废水质量分数,试验结果见图9。

图9 废水浓度对沉降行为的影响Fig.9 The effect of wastewater concentration on sedimentation behavior

由图9可知,在相同药剂制度下,废水浓度越低,初始沉降速度和沉降区压缩速度越快,浓度过高不利于废水沉降。

2.2 无机、有机絮凝剂联用沉降效果评价

2.2.1 废水的自然沉降

本试验使用的废水体积质量C0=120 g/L。首先使用搅拌器在室温下以350 r/min的速度搅拌3 min,使废水中固液均匀分布。搅拌结束后不添加任何药剂,静置,在不同时间点观察沉渣线高度,并用相机拍照记录。试验结果分别见图10、表1和图11。

图10 废水的自由沉降照片Fig.10 Photographs of free sedimentation of wastewater

图11 废水自由沉降的塔尔梅季-菲奇法图Fig.11 The Talmage-Fitch diagram of free sedimentation of wastewater

由图10可知,自由沉降结束后,上部澄清区水体依旧浑浊,且沉降区压缩速度较慢,32 min时出水率仅为46.02%。表1为废水自由沉降数据。图11为废水自由沉降塔尔梅季-菲奇法图。由图11可知,自由沉降底流浓度所对应的沉渣线高度HV为2.63 cm,由此可以计算出单位处理量需要的浓缩面积A为2.525 m2。

2.2.2 废水的絮凝沉降

由2.1节的试验结果可知,在CaO(1 kg/t)+PAM(50 g/t)药剂制度下,沉降速度及沉降后的浊度均达到最优,此条件下两种药剂发挥了较好的协同作用。首先使用搅拌器在室温下以350 r/min的速度搅拌3 min,使废水中固液相均匀分布。搅拌结束后添加CaO(1 kg/t)和PAM(50 g/t),再次开启搅拌器,在室温下以350 r/min的速度搅拌1 min。搅拌结束后静置,在不同时间段观察沉渣线高度,并用相机拍照记录。试验结果分别见图12、表2和图13。

表2 废水的絮凝沉降数据Table 2 The data of flocculation-based sedimentation of wastewater

图12 废水的絮凝沉降照片Fig.12 Photograph of flocculation-based of wastewater

图13 浮选废水絮凝沉降的塔尔梅季-菲奇法图Fig.13 The Talmage-Fitch diagram of flocculation-based sedimentation of flotation wastewater

由图12、图13和表2可知,不加药剂时,自由沉降32 min出水率仅为46.02%;加药剂处理后,8.5 min时出水率就达到了51.96%。

由图12可知,26 min时沉降速度由快变慢,絮凝沉降底流浓度所对应的沉渣线高度HV为7.3 cm,由此可以计算出单位处理量需要的浓缩面积A为0.582 m2。

2.3 处理后废水浮选评价试验

废水经混合絮凝剂处理后,上清液用于下一轮浮选提纯作业,对第一轮、第五轮和第十轮的选别产品进行了产率、品位分析。试验结果见表3。

表3 回水循环次数对选别指标的影响Table 3 The effect of the number of water recycling on flotation performance

由表3可知,在相同浮选工艺流程、浮选药剂制度下,最终精矿产率在(91±2)%,精矿品位在(89.50±0.5)%,回收率在(94±2)%。由此可见,废水处理后回水可以多次循环使用,对磷石膏选别指标几乎没有影响。磷石膏浮选废水通过混凝沉淀法处理后回用,不会对选矿生产指标产生不利影响,有利于节约水资源,降低生产成本。

3 结论

a.磷石膏反浮选废水中残余的固态悬浮物、残余药剂及其他物质,直接回用会对选矿指标产生不利影响,不利于磷石膏提纯利用。

b.采用混凝沉淀法对磷石膏反浮选废水进行预处理,经CaO(1 kg/t)+PAM(50 g/t)复配联用-混凝沉淀后,沉降8.5 min时出水率达51.96%,处理后上清液浊度为15 NTU。

c.磷石膏反浮选废水处理后,回用至磷石膏浮选流程,对浮选指标无不利影响。