轧钢皮资源综合利用技术研究进展*

徐森林,刘兵兵,韩桂洪,黄艳芳,孙 虎

(郑州大学 化工学院,河南 郑州 450001)

0 引言

我国是钢铁大国,世界钢铁协会公布的数据显示,2022年全球粗钢产量为18.785 亿t,其中我国粗钢产量高达10.13 亿t[1]。钢的用途广泛,被认为是最不可或缺的材料,在钢铁加工过程中会产生轧钢皮。轧钢皮作为钢铁工业的副产品,其主要成分是不同氧化铁的化合物,轧钢皮的粒径分布范围广,从几微米到几厘米不等,通常通过连续铸造和热轧工艺在制造各种钢产品的过程中产生[2-4]。在热轧过程中,随着板坯受热变形而剥落下来的轧钢皮占所处理钢材质量的1.3%左右[5-6]。轧钢皮若直接堆存或填埋,会对环境造成污染[7]。在热轧生产过程中轧钢皮的压入会形成麻坑等缺陷,影响钢材表面质量,目前主要通过控制成分和优化热轧工艺来减少钢材表面缺陷和轧钢皮的生成。由于轧钢皮中的铁含量高,杂质和化学成分稳定,将其作为二次资源高效利用已成为钢铁行业技术创新的热点之一[8]。

轧钢皮中含有大量的氧化物,不能直接熔化成钢,但可以通过利用合适的还原剂来还原生产相关产品。目前大约90%的轧钢皮在炼钢行业中被回收,主要用于生产烧结矿、球团矿、还原铁粉等,少量用于化工、材料制备等行业[3,9]。将轧钢皮用于生产烧结配料是目前的主要回收途径,但由于轧钢皮中含有2%～5%的油污,在送风烧结过程中,如烧结床内氧气不足,会导致油污的不充分燃烧,引起废气富集而损坏设备,而对其进行脱油预处理时往往伴随废水或废气的产生[10]。目前我国轧钢皮的回收利用技术得到的产品附加值普遍较低,为了减少污染和高效利用资源,以轧钢皮作为原料制备各种功能材料或建筑材料是较具潜力的回收利用方向[11]。本文介绍了轧钢皮资源特点,综述了其在钢铁冶金领域以及化工原料、催化剂、磁性铁氧体、建筑材料等领域的综合利用现状,并对其未来的利用方向进行了展望。

1 轧钢皮资源特点

轧钢皮又称氧化铁皮、轧屑、轧钢铁鳞等,主要产生于热轧钢板的生产加工过程,是轧件遇水或急剧冷却后钢材表层氧化所形成的含铁氧化物,由于铁和氧元素的扩散效果,在外层生成铁的高价氧化物,在靠近铁的基体层生成铁的低价氧化物[12-13](见图1)。轧钢的生产工艺包括板坯加热、粗轧、精轧、卷取,前三个阶段的反应温度范围分别为:1 200～1 250 ℃、1 000～1 200 ℃、800～1 050 ℃,形成的氧化铁皮分别称为一次氧化铁皮、二次氧化铁皮和三次氧化铁皮[14],其主要成分为Fe2O3、Fe3O4、FeO和少量铁以及一些杂质成分,氧化铁皮的全铁质量分数一般在70%左右,因此具有较高的回收利用价值[15-17]。

图1 轧钢皮产生过程示意图[17]Fig.1 Sketch map of mill scale producing process[17]

钢铁在常温环境下也会缓慢地发生氧化反应,氧化速度会随着温度的升高而加快,当温度达到200～300 ℃时,表面会生成氧化膜,但不能阻止进一步氧化[18-19]。在热轧加工过程中,不同的温度下会生成不同的氧化物:当温度低于570 ℃时,由于FeO不能稳定存在,此时以外层的Fe2O3和与金属基体相接的内层的Fe3O4两种氧化物形式存在;当温度高于570 ℃时,氧化物有3种,分别是最外层的Fe2O3、中间层的Fe3O4和最内层的FeO,厚度分别占轧钢皮总厚度的10%、50%和40%[20],其化学反应方程式为

2Fe+O2=2FeO,

(1)

3Fe+2O2=Fe3O4,

(2)

(3)

2 轧钢皮综合利用研究现状

2.1 在钢铁冶金领域中的应用

2.1.1 铁矿造块

目前轧钢皮大部分用于烧结配料,为了获得所需要的烧结矿性能,每吨烧结矿最多可使用40～50 kg轧钢皮[21]。由于轧钢皮在烧结过程中会氧化放热,故随着烧结配料中轧钢皮用量的增加,煤比会随之降低,在一定程度上可以降低燃料消耗[22-23];除此之外,轧钢皮还会对烧结矿的理化性质和产量产生影响,轧钢皮比普通铁矿石所含的二氧化硅等杂质少,加入后不会降低熔渣碱度,可节约石灰、萤石等的用量;轧钢铁皮还具有一定的去磷能力,可以显著加快初期渣的成渣过程,提高吹炼前期去磷能力等[24-26]。樊猛辉等[27]对轧钢皮的烧结配用进行了试验研究,结果表明,烧结配用30%的轧钢皮时,烧结矿的生产过程稳定且质量优良,能够产生显著的经济效益。宝钢采用轧钢皮作为辅助材料配加到混匀矿中的实践证明,轧钢皮的相对粒度较大,能提高烧结料层的透气性[16,28]。

轧钢皮还可以用于生产球团矿。毛树铭[29]提出利用轧钢皮取代外购无氟铁精矿作为原料生产球团矿,此法能够充分发挥轧钢皮无氟、高铁的优势,使资源得到有效利用。付国伟等[30]发明了一种氧化球团矿的制备方法,即利用第一铁精、第二铁精和轧钢皮作为原料按照30∶70∶2的配比进行造球、干燥、预热、焙烧、均热后冷却,采用该工艺得到的氧化球团矿可以满足高炉生产技术要求。

轧钢皮中的铁含量较高,能够有效提高烧结矿的品位。但轧钢皮中往往含有油脂,容易在抽风系统中富集,可能会引起机头电除尘器内起火,因此在烧结配料前往往需要进行脱油预处理[31]。在对高含油的轧钢皮进行脱油预处理时,高温焚烧法会造成二次污染,而常温去油工艺往往较复杂,需要添加化学试剂,产生废水,低污染低排放的脱油方法或去油剂尚有待进一步研究[32]。

2.1.2 还原铁粉

随着粉末冶金技术的发展与应用,铁粉作为其基础原料之一也得到了广泛应用。商用铁粉通常分为还原铁粉、雾化铁粉和电解铁粉三类。其中,以轧钢皮为原料生产的还原铁粉可作为粉末冶金零件的生产用铁粉,相比于水雾化铁粉,由轧钢皮制取的还原铁粉形状不规则且多孔、价格较低,所以一般用于制作密度要求不大于6.8 g/cm3的铁基零件[33]。轧钢皮制备还原铁粉的主要工艺流程见图2。

图2 轧钢皮制备还原铁粉工艺流程[37]Fig.2 Process flow sheet for preparation and reduction of iron powder with mill scale[37]

在还原铁粉的生产过程中,常见的固体还原剂有煤、焦炭等,常见的气体还原剂有H2和CO等[34]。工业上常用焦炭作为还原剂还原轧钢皮制取还原铁粉[35],其主要工艺流程包括原料预处理、一次还原制备海绵铁、海绵铁二次还原制备还原铁粉[36],沈进杰等[37]采用磨矿—筛分—粗粒级一次还原—破碎—干式磁选—磨矿—干式磁选—二次还原—解碎工艺,最终获得了还原铁粉产率41.28%、铁品位98.35%、回收率54.26%的指标。朱文玲等[38]采用煤基直接还原工艺,对邯钢氧化铁鳞内配煤直接还原铁粒进行了试验研究,通过加入消石灰脱硫,在1 400～1 450 ℃下可以直接得到金属铁粒或铁块,金属铁平均收率达95.92%。

目前在利用轧钢皮生产还原铁粉方面的研究主要集中在采取不同手段强化还原过程和从新型固气反应器中获得金属化的最佳工艺参数[39-42]。以轧钢皮作为原料生产的还原铁粉能够降低铁精矿的需求,但其产出的还原铁粉品质较差,工艺也较复杂。

2.1.3 硅铁合金

冶炼硅铁合金的主要原料为硅石、焦炭和钢屑[43],硅铁合金的生产主要是利用焦炭还原二氧化硅,当以钢屑为原料时,硅铁冶炼过程中的主要化学反应方程式为

SiO2+2C=Si+2CO↑,

(4)

SiO2+C=SiO+CO↑,

(5)

SiO2+3C=SiC+2CO↑,

(6)

SiO2+2SiC=3Si+2CO↑,

(7)

SiO+2C=SiC+CO↑,

(8)

Fe+Si=FeSi,

(9)

Fe+SiC=FeSi+C。

(10)

为填补用于冶炼合金的钢屑缺口,近些年开发了用轧钢皮取代钢屑冶炼硅铁合金的新工艺,并获得了较好的经济效益[44]。王维东等[45]设计的一种利用轧钢皮取代钢屑冶炼硅铁合金的新工艺大大简化了操作过程,与旧工艺的区别在于新工艺利用轧钢皮取代钢屑后直接入炉冶炼,并省去了加入CaO的工序,既解决了破碎问题又降低了杂质钙元素的含量;该工艺改善了炉料在冶炼时的变化状态,减少了冶炼过程中硅酸铁的形成,有利于电极的深插,使熔池内的熔化效率得到提高,反应区域内容易形成高温,增加反应面积,提高反应速度,进而节约电能和加快冶炼速度[46]。

2.2 在其他领域的应用

2.2.1 化工原料

轧钢皮可用作生产氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铁棕、三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、聚合硫酸铁等化工产品的原料,这些化工产品具有广泛的用途[18,47-48]。我国的氧化铁红大多是采用液相沉淀法制备的[49],其主要原料是轧钢皮,用此工艺可生产从黄相红到紫相红各个色相的铁红。琚行松等[50]以轧钢皮为原料、甲基异丁基甲酮为萃取剂,采用30%的H2O2为催化剂制取了纳米级氧化铁红产品,将反萃后的产品经浓缩结晶、煅烧和研磨后,其纯度达到了99.89%,平均粒径在100 nm左右。

轧钢皮通过与硫酸或盐酸反应可以生成硫酸亚铁或三氯化铁,主要反应方程式为

Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑,

(11)

FeO+H2SO4=FeSO4+H2O,

(12)

Fe3O4+Fe+4H2SO4=4FeSO4+4H2O,

(13)

Fe2O3+Fe+3H2SO4=3FeSO4+3H2O,

(14)

Fe+2HCl=FeCl2+H2↑,

(15)

FeO+2HCl=FeCl2+H2O,

(16)

Fe3O4+8HCl=2FeCl3+FeCl2+4H2O,

(17)

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O,

(18)

2FeCl2+Cl2=2FeCl3。

(19)

氯化亚铁可通过氯气氯化生成三氯化铁,作为水处理和染料工业的氧化剂。通过与硫酸反应制成的硫酸亚铁可作为还原剂和净水剂等[51]。相较回用于钢铁流程,将轧钢皮用于生产化工产品能进一步提高其附加值,但还有待于实现规模化生产。

2.2.2 催化剂

以轧钢皮为原料可以生产具有较高经济价值的催化剂。CHEN等[52-53]以废旧锂电池石墨和轧钢皮为原料,利用碳热还原技术成功制备了石墨负载的零价铁-铜双金属催化剂(ZVI-Cu/C),并将其作为催化剂通过还原和非均相芬顿反应降解水中的4-氯酚,实验证明该催化剂对水中4-氯酚的去除具有较好的催化活性。合成ZVI-Cu/C复合材料的实验条件为:选取不同质量比的粒径小于0.15 mm的旧锂电池石墨和轧钢皮,在温度为1 000 ℃下保温2 h,其反应方程式为

3C+Fe2O3=3CO↑+2Fe,

(20)

3C+2Fe2O3=3CO2↑+4Fe,

(21)

3CO+Fe2O3=3CO2↑+2Fe。

(22)

纳米氧化铁是一种多功能材料,具有良好的光学性能和催化性能,其在生物医学、磁性材料和催化剂等方面均有广泛应用,可采用共沉淀法、氧化沉淀法、水热沉淀法等方法制备。以轧钢皮为原料制备纳米氧化铁能够大大降低其生产成本,也是一种有效的轧钢皮资源化利用途径[54]。孙泽辉等[55-56]采用水热法制备了纳米Fe2O3光催化剂,研究结果表明:8 g轧钢皮与150 mL浓度为3 mol/L的盐酸溶液在100 ℃下回流反应2 h,轧钢皮的浸出率达93%,且浸出液纯度较高,其工艺流程见图3;利用制备的纳米Fe2O3光降解甲基蓝溶液50 min后,其降解率达82%。

图3 轧钢皮制备纳米Fe2O3的工艺流程[56]Fig.3 Flow sheet for preparation of nano iron oxide from mill scale[56]

此外,鉴于纳米氧化铁颗粒的高比表面积和良好磁性,PREDESCU等[57-58]提出了一种将轧钢皮转化为超顺磁性纳米吸附剂用于水净化的新方法,相较于传统净化方法,该方法具有操作简单、性价比高等特点。

2.2.3 磁性铁氧体

永磁铁氧体是以氧化铁及碳酸锶、碳酸钙等添加剂为原料,通过陶瓷工艺(预烧、破碎、制粉、压制成型、烧结和磨加工)制造而成的具有宽磁滞回线、高矫顽力、高剩磁,一经磁化即能保持恒定磁性的功能性材料[59-60]。永磁铁氧体主要包括钡铁氧体和锶铁氧体,被广泛应用于电子工业和信息产业,由于轧钢皮中的铁含量较高,有害杂质和硅含量少,且价格低廉,对其深加工后用于生产永磁铁氧体具有广阔的应用前景[61-63]。钢铁企业利用轧钢皮生产永磁器件的工艺流程见图4。

图4 钢铁企业轧钢皮综合利用流程图[5]Fig.4 Flow sheet for comprehensive utilization of mill scale in steel industry[5]

ICIN等[64]通过机械力化学合成工艺,在975 ℃温度下退火,以轧钢鳞皮和碳酸锶(SrCO3)粉末为原料,以化学计量比n(SrCO3)/n(Fe2O3)为1∶6成功制备了铁酸锶(SrFe12O19),并探究了不同的合成时间对相的形成和磁性的影响,其化学反应方程式为

SrCO3+6Fe2O3=SrFe12O19+CO2。

(23)

胡国辉等[65]以不同粒度的轧钢皮和碳酸钡为原料,采用传统的陶瓷工艺制备了用于橡塑磁体的永磁铁氧体磁粉,并研究了原料粒度对磁粉磁性能的影响。

由于锶铁氧体的矫顽力高于钡铁氧体,永磁铁氧体的研究逐渐以锶铁氧体为主。21世纪以来,我国逐渐成为永磁铁氧体的生产大国,但制备高性能永磁铁氧体的技术仍被西方发达国家所垄断。目前行业内生产永磁铁氧体的主流原料是铁红和铁鳞。以高纯铁氧化物铁红作为原料制备预烧料的成本较高,以轧钢皮制备铁氧体预烧料能够降低成本,但受限于原料纯度,只能生产低端产品[66]。

此外,随着电子信息行业的迅速发展,对软磁铁氧体的制造需求也迅速增加。生产软磁铁氧体的重要原料是Fe2O3,中国生产软磁铁氧体最初以化学法生产的氧化铁为原料,生产成本较高[67-68],而采用钢铁生产过程中产生的轧钢皮作为原料可以降低生产成本[69]。

陈昌等[70]以电炉粉尘(EAFD)中提取的Zn2+、铁鳞中提取的Fe3+和六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)为原料,控制其摩尔比为1∶20∶9,采用水热法直接合成了尖晶石型Ni-ZnFe2O4。LIU等[71]以轧钢皮和锰矿石为原料,通过氧化焙烧和磁选工艺制备了软磁锰铁氧体粉末,试验结果表明,在 1 300 ℃下焙烧120 min可得到纯度为97.5%的软磁锰铁氧体粉末,其工艺流程见图5,反应方程式为

图5 氧化焙烧制备锰铁氧体工艺流程[71]Fig.5 Flowsheet for preparation of manganese ferrite by using oxidation-calcination process[71]

6FeO+O2=2Fe3O4,

(24)

4Fe3O4+O2=6Fe2O3,

(25)

3MnO2=Mn3O4+O2↑,

(26)

2Fe3O4+Mn3O4=3MnFe2O4,

(27)

6Fe2O3+2Mn3O4=6MnFe2O4+O2↑。

(28)

2.2.4 建筑材料

国外部分学者研究了利用轧钢皮生产砖块。BAUTISTA-MARN等[72]在烧制黏土砖时添加轧钢皮作为颜料,研究了其对砖块机械性能和微观结构的影响,结果表明,轧钢皮是一种较稳定的添加物,不会与黏土发生化学反应,与传统方法相比,黏土砖的平均弯曲强度降低了33%,平均孔隙率增加了4%,制得的砖块符合抗压强度、弯曲强度和孔隙率的最低标准,在利用轧钢皮的同时减少了黏土资源的使用。BAGHEL等[73]利用轧钢皮和大理石浆料制备了可持续砖,在控制水泥占比不变的情况下,对轧钢皮经过除油除杂和施胶等预处理后以不同的比例混合大理石浆料,最后制砖,研究结果表明,当轧钢皮掺量为20%时砖块强度最大,究其原因是轧钢皮的掺入制约了钙矾石的生长,同时促使起主要结合作用的水化硅酸钙含量增加,从而提高了复合材料的抗压强度。

将轧钢皮用于砖块中能够在不与原料中的其他成分发生化学反应的情况下改变砖块的物理性能,避免了轧钢皮直接填埋造成的污染,达到了资源化利用的目的;相比于传统方法,其避免了加工利用过程中产生的二次污染,缺点是不能产生较高的经济效益。

轧钢皮作为一种极具回收价值的二次资源,还可作为原材料用于水泥和石化行业[74-75]。ALWAELI 等[76]研究了以轧钢皮代替原砂用于制备混凝土,实验结果表明,在不影响混凝土其他特性的基础上,加入轧钢皮可以提高混凝土对辐射的吸收能力和强度,但当替代沙子的轧钢皮超过25%时会导致抗压强度降低。OZTURK等[77]以水泥、石灰石和轧钢皮为原料制备了电磁屏蔽砂浆,研究结果表明,轧钢皮的加入提高了砂浆强度,但只有以Fe3O4为主要成分的轧钢皮制备的砂浆才显示出较强的屏蔽性能,而以Fe2O3为主要成分的轧钢皮制备的砂浆不具有屏蔽性能,轧钢皮掺量为15%的砂浆力学性能和对照砂浆一致。

3 结语

轧钢皮作为一种宝贵的二次资源,对其综合回收利用研究日益受到关注和重视。目前我国轧钢皮被大规模回用于钢铁流程,尤其是烧结矿配料,在提高烧结矿品位的同时实现资源化利用,缺点是产品的附加值较低,在回收利用过程中会产生二次污染。为了实现轧钢皮的高效利用及减少污染,以其为原料生产化工产品、磁性材料、建筑材料或催化剂等高附加值产品是未来值得深入研究的方向。