煤矸石研究综述:分类、危害及综合利用*

王小云,牛艳霞

(太原理工大学 化学工程与技术学院,山西 太原 030024)

0 引言

中国是世界上能源生产和能源消费大国之一,主要依赖于煤炭,煤炭的长期大规模开采造成了煤矸石的大量堆积。煤矸石是煤炭开采过程中形成的废弃物,其碳含量较低,且干基灰分超过50%[1-2],其年排放量约占煤炭开采量的15%～20%,占中国工业废弃物排放量的25%[3-4]。按我国原煤年产量35亿～ 40亿t计,煤矸石年排放量至少在5亿～8亿t[5],已成为世界上最大的固体废弃物之一[6-8]。据统计,我国现有煤矸石在70亿t以上,而且还在以较快的速度增长[9-10]。 煤矸石一般采用露天堆放,很多煤矸石山在常温环境下会发生自燃,释放出大量NOx、SO2等气体,不仅污染了空气,还影响了居民的正常生活和身体健康。此外,煤矸石经风化后,锰、铬、硒、镍、砷等多种微量元素会散布到环境中,进而污染环境和地下水,对周边生态系统造成严重破坏[11-12]。有调查显示,我国的煤矸石利用率仅为60%～70%,通过燃烧来利用煤矸石通常会造成二次污染。因此,开发煤矸石绿色高效利用途径,尽量避免其对生态环境造成不良影响,是我国煤炭行业亟需解决的问题。基于此,本文在总结煤矸石的分类和特性的基础上,全面阐述其危害机理,详细介绍其资源化利用途径,以期为我国煤炭行业的高质量发展提供参考。

1 煤矸石的分类及特性

煤矸石可根据全硫含量、灰分产率、灰成分、碳含量和灰熔点[1,13]进行分类。

1.1 按全硫含量分类

煤矸石按全硫含量分类的结果见表1。

表1 煤矸石按全硫含量分类Table 1 Classification of coal gangues by total sulfur content

1.2 按灰分产率分类

煤矸石按灰分产率分类的结果见表2。

表2 煤矸石按灰分产率分类Table 2 Classification of coal gangues by ash yields

1.3 按灰成分分类

煤矸石按灰成分分类的结果见表3。

表3 煤矸石按灰成分分类Table 3 Classification of coal gangues by ash compositions

铝硅型煤矸石按硅铝比又可分为3个等级(见表4)。

表4 铝硅型煤矸石按铝硅比分级Table 4 Level classification of aluminum-silicon based coal gangues by aluminum-silicon ratios

1.4 按碳含量分类

煤矸石按碳含量分类的结果见表5。

表5 煤矸石按碳含量分类Table 5 Classification of coal gangues by carbon content in them

1.5 按灰熔点分类

煤矸石按灰熔点分类的结果见表6。

表6 煤矸石按灰熔点分类Table 6 Classification of coal gangues by ash melting points

1.6 煤矸石物理化学性质

1.6.1 煤矸石物理性质

煤矸石的热值是指煤矸石在特定条件下充分燃烧时释放出的热能,其值随着碳含量和挥发分的提高而上升,随着灰分含量的提高而下降。我国的煤矸石热值普遍在6 300 kJ/kg以内,6 300 kJ/kg以上的煤矸石仅占10%左右[14]。

煤矸石的熔融性是指煤矸石在特定条件下受热后出现的软化和熔化现象。通常情况下,灰分熔点与酸碱比呈正相关,与硅铝比呈负相关。我国的煤矸石灰分中SiO2和Al2O3占了很大比例,所以灰熔点一般较高,可用于制作耐火材料。

粉碎后的煤矸石具有可塑性,粉碎程度越高,其可塑性越好[15]。风化作用是影响煤矸石硬度的主要因素之一,当煤矸石的硬度在3左右时,风化程度越严重,相应的力学性能越弱[15]。黄方意等[16]研究发现,长期的风化作用会使煤矸石的承载力变差,容易使煤矸石地基发生沉缩。邱继生等[17]研究了不同地层下煤矸石的性质,发现地层越深,煤矸石吸水率越低、表观密度越大、压碎指标值越小。

1.6.2 煤矸石化学组成

煤矸石由多种元素构成,其主要成分是SiO2和Al2O3,还含有Fe2O3、CaO、MgO、K2O等无机物和微量稀有金属元素(Ti、Co等)[18]。煤矸石中有机质的含量随含煤量的升高而升高,有机质主要包括碳、氢、氧、氮、硫等。根据ω(Al2O3)和[ω(Al2O3)/ω(SiO2)],煤矸石可分为铝质[ω(Al2O3)>40%]、钙质[ω(CaO)>30%]、黏土岩质[ω(SiO2)=40%～70%、ω(Al2O3)=15%～30%]和砂岩质[ω(SiO2)>70%]煤矸石[19], 不同类型煤矸石的化学组成和矿物成分[20-24]见表7。

表7 不同类型煤矸石的化学组成和矿物成分[21-25]Table 7 Chemical composition and mineral composition of different types of coal gangue[21-25]

2 煤矸石的危害

煤矸石一般在室外堆放,不仅会占用土地资源,还会在长期堆放过程中发生自燃、扬尘等现象,对周围环境造成严重危害。此外,在外力作用下,煤矸石山还可能发生塌方、泥石流等灾害,对生态环境和人民的生命安全造成威胁。煤矸石的危害主要有污染环境、污染水土和引发地质灾害等。

2.1 污染环境

煤矸石中含有一定量的碳,还夹杂着一些燃点较低的可燃物,煤矸石在长期露天堆放过程中,如未压实,空气中的氧很容易进入煤矸石山的内部,经过长期的氧化过程,可燃物会产生大量余热,如不能及时散热,煤矸石山的温度会快速上升,进而导致煤矸石自燃。自燃过程中,煤矸石会释放出NOx、SO2等有害气体,造成矿区周围空气中有害气体含量超标。据统计,我国现有2 000余座煤矸石山,其中超过1/5的煤矸石山存在自燃现象[25]。此外,煤矸石在堆积、转运、加工等过程中容易产生扬尘,在没有采取有效措施的情况下会严重污染矿区空气质量,影响矿区周边居民的身体健康。

2.2 污染水土

煤矸石灰分中含有少量的Ti、Co等金属元素以及Hg、Cr等重金属元素,在露天堆放过程中,经过长期的风吹日晒,煤矸石可能会分解释放一些有害重金属元素,然后随雨水流入地表水和地下水,污染附近水源,直接危害矿区周边居民身体健康。此外,流入水体的重金属元素再通过径流、入渗等方式扩散到土壤中,并长期积累,会改变土壤的pH,打破土壤中微量重金属元素的平衡,破坏土壤养分,阻碍植物的光合作用,严重者可能会造成植被死亡。

2.3 引发地质灾害

煤矸石山容易引起塌方、爆炸、滑坡等地质灾害。由于矿区周边大部分煤矸石山为自然堆积,山体结构松散,如煤矸石山的堆积角过大,在雨水、山洪作用下极易失稳,引发塌方、爆炸(其中含有大量可燃气体)和滑坡等灾害,有可能造成严重的人员伤亡和经济损失。

3 煤矸石资源化利用现状及存在的问题

我国煤矸石产生量逐年增加,2021年煤矸石产生量约为7.43亿t,相比上一年增长了5.84%。2016-2021年我国煤矸石产生量见图1。

图1 2016-2021年我国煤矸石产生量Fig.1 Output of coal gangue in China from 2016 to 2021数据来源:《2021-2022年中国大宗工业固体废弃物综合利用产业发展报告》

不同聚煤阶段沉积的含煤地层的岩性和矿物成分不同,煤矸石的成分也不同,呈现出一定的区域差异。由于成分差异较大,煤矸石的综合利用途径也不同。在资源节约、能源利用、生态保护、污染防治等政策要求和相关激励机制的支持下[12],煤矸石综合利用途径越来越多。目前,煤矸石在建筑[26-27]、发电[28]、农业[29-30]和回填[31]等领域得到了广泛应用。多年来,研究人员一直致力于开发大规模有效利用煤矸石的方式。我国超过一半的煤矸石用于土地复垦,其中三分之一用于发电,其余用于生产建筑材料。近几年我国煤矸石综合利用率在60%以上,与国外发达国家的水平较为接近,但在高值化利用方面仍存在较大差距。

3.1 化学法处理煤矸石

煤矸石用作建筑材料或回填等属于低价值利用方式,浪费了其中的硅铝等元素。在资源不断减少的大趋势下,应积极探索煤矸石高值化利用方式,如制备分子筛、回收有价元素等。梁止水等[32]以煤矸石为原料,制备了NaX型分子筛,用于吸附Cd2+,优化实验条件后其吸附效果良好。煤矸石中除了含有大量的硅、铝资源,还含有锂、镓等稀土元素,提取有价元素的方法主要有吸附法、萃取法和络合沉降法[33-35]。成俊伟等[33]采用吸附法提取煤矸石中的锂,利用酸浸活化煤矸石,然后采用锰系离子筛吸附溶液中的锂,对酸浸条件和离子筛进行优化后,锂的浸出率在79%以上,吸附率在99%以上。对稀有元素的提取,不仅能保护环境,还可以缓解资源短缺问题。目前在高值化利用过程中,存在原料和添加剂利用率低等问题,容易污染环境,还需要在现有的工艺基础上持续改进。

3.2 物理法处理煤矸石

砂石指的是砂粒和碎石的松散混合物,由于具有良好的硬度和稳定的化学性质,常被用作优质的建筑材料。有研究[36]表明,砂石是仅次于水资源的全球第二大资源,人类对砂石的依赖性较强,所以应该重新考虑对其的开采和使用方式,并将其视为一种战略性资源。目前我国建筑市场用到的砂石主要来自机制砂石,用煤矸石来代替砂石,不仅能缓解资源紧缺问题,还能有效利用煤矸石。祝小靓等[37]将破碎后的煤矸石代替路基材料和混凝土材料中的机制砂石,探讨了不同条件对路基材料和混凝土材料力学性能的影响,验证了煤矸石代替机制砂石的可行性。但煤矸石强度较低,耐水性差,矿物组成和粒度分布因产地的不同而存在差异,这些都会对煤矸石路基材料的性能造成影响[38],且目前对煤矸石的研究远远落后于实践,未来还应加强对煤矸石力学性能的基础研究。

3.3 物理化学法处理煤矸石

3.3.1 用作建筑材料

煤矸石用作建筑材料主要有以下几种方式:制砖、制水泥、作轻骨料等。建筑材料的生产通常需要在600～1 000 ℃下燃烧,从而去除黏土矿物中的碳和结构水[39]。近些年,煤矸石烧制的空心砖、烧结砖等已广泛应用于建筑行业,随着对国外先进技术的吸收和创新,煤矸石砖的质量和功能得到了很大提升。煤矸石制砖的工艺流程[40]见图2。但是煤矸石在煅烧过程中会产生NOx、SO2等污染物并释放到环境中,对人类健康构成威胁。有研究[41]表明,煅烧温度从600 ℃上升到1 000 ℃时,煤矸石中的氮与NOx之间的转化率会提高4%,若煤矸石中硫含量较高,在煅烧过程中会产生大量的SO2。此外,在煤矸石破碎筛分过程中容易产生大量粉尘,会对环境造成污染。

图2 煤矸石制砖工艺流程[40]Fig.2 Process flow for brick making from coal gangue[40]

3.3.2 发电

煤矸石与一定比例的煤或煤泥混合发电是目前煤矸石综合利用最有效的方式之一,这样既可以节约资源,又可以减少污染物的排放以及废弃物的占地面积,降低水土流失的安全隐患。热值较高的煤矸石(≥6 300 kJ/kg)可直接用作燃料,而热值较低(<6 300 kJ/kg)的煤矸石在掺入一定比例的高热值物质后,混合燃烧产生的热量可用于发电。虽然煤矸石价格较低,但由于发电成本较高,大多数煤矸石电厂处于保本或微亏的状态。煤矸石热值低,灰分高,有毒元素与灰分产量呈正相关[42],在利用煤矸石发电时还需要额外的设备来处理灰渣和烟气排放问题,导致经济效益较差。此外,煤矸石硬度大,易磨损锅炉,造成停炉,因此煤矸石发电技术仍需进一步研究和提升。

3.3.3 熔融烧结

煤矸石中含有大量灰分,如何有效利用燃烧后产生的灰渣是一个值得关注的问题。煤矸石纤维是以煤矸石灰渣为原料,经高温熔化、喷丝、冷却等工序制成的无机纤维,其主要成分为CaO、Al2O3、SiO2,具有良好的耐热性、阻燃性和电绝缘性,还具有防火、防腐、防蛀等优点。董军乐等[43]以煤矸石和硫酸铝为原料,采用烧结法制备了莫来石晶须,研究发现,最佳实验温度为1 100 ℃,形成的莫来石晶须长度为3～4 μm。程春宏等[44]采用高温熔融法,以煤矸石为原料制备了发泡陶瓷,优化实验条件后制得的发泡陶瓷符合T/CBCSA 12-2019《发泡陶瓷隔墙板》的产品标准,为煤矸石综合利用提供了新途径。灰渣的有效利用符合对煤矸石“吃干榨净”的理念,但目前该方法的煤矸石处理量较小,且产品价格较低,尚未实现大规模应用。

3.3.4 充填采空区

采煤区地表容易发生沉降,破坏建筑物和道路。因此,为解决地表沉降问题,用煤矸石回填采空区是一种很好的方法,常用的方法是水力充填(见图3)。新汶矿业集团有限责任公司将煤矸石与粉煤灰和水泥等按一定比例混合,搅拌均匀后充填采空区[45],既置换了矿井煤柱和“三下”压煤,又保护了地面设施。但回填时如煤矸石中的重金属成分和硫化物未经处理,后期可能会通过地下水浸泡等多种方式渗出,对土壤和人体健康造成潜在危害。地下煤矸石会逐渐处于厌氧状态,厌氧微生物在水分、温度、营养等有利条件下繁殖,这些厌氧微生物可以降解煤矸石,化学反应中溶质的降解作用也可能对地下水产生不利影响。

图3 水力充填采空区工艺流程[46]Fig.3 Process flow for hydraulic filling of mined-out area[46]

3.3.5 用作肥料

煤矸石中含有植物生长所需的B、Mn、Zn等多种微量元素,其中N、P、K等微量元素的含量是土壤中的数倍,有害元素的含量和酸碱度适中[46-47]。根据原理和工艺的不同,用作生物肥料的途径分为两种:煤矸石有机复合肥和煤矸石微生物肥料,其工艺流程[2,48]分别见图4、图5。在利用煤矸石制备肥料前,应先对煤矸石的成分进行检测,然后选择合适的配料及工艺路线。煤矸石中含有大量的磷钾等硅酸盐类矿物,难以直接被植物吸收利用,若能够通过特殊的技术处理分解硅酸盐类矿物,将煤矸石中的无效磷钾转变为有效磷钾,从而使煤矸石可作为富磷钾肥料使用。虽然一些试验表明,煤矸石用作土壤肥料时,As、Ce等元素的浸出量低于国家标准,但试验时间是短期的,随着时间的延长,金属元素的浸出量也会慢慢增加。当植被受到重金属胁迫时,植物的各种生理生化过程会发生紊乱,导致产量下降,农作物中的重金属含量也会随着土壤中重金属含量的升高而升高,长期食用会对人体健康产生危害。

图4 煤矸石制备有机复合肥工艺流程[2]Fig.4 Process flow for preparing organic composite fertilizer with coal gangue[2]

图5 煤矸石制备微生物肥料工艺流程[48]Fig.5 Process flow for preparing microbial fertilizer with coal gangue[48]

4 结语

不同地区的煤矸石理化性质和矿物成分有一定的差异,在合理利用煤矸石前,应对其理化性质和成分进行检测。高热值煤矸石可用于发电,低热值煤矸石可用于制作建筑材料,具有自燃现象的煤矸石可用于空区回填等。随着国家对生态环境的要求越来越严格,各有关部门应该根据相关政策,研究制定适合当地实际的可操作的规定,有效应对煤矸石山遗留问题。煤矸石的产生量逐年增加,在处理煤矸石等工业固废的问题时首先要考虑的是能否将其大规模“吃干榨净”,其次为是否可以循环利用、技术是否成熟,再次才是经济效益。

要实现煤矸石的精细化利用,应探索适合工业化应用的产业链,不仅要形成资源产品的废旧再利用经济模式,还要积极探索绿色、循环、低碳的综合利用新途径。