地聚合物修复Pb污染土的浸出、强度与微观结构研究*

石德升

(中冶南方都市环保工程技术股份有限公司,湖北 武汉 430205)

0 引言

重金属Pb是我国土壤中最常见的污染物,危害性极大[1]。固化/稳定化是通用的Pb污染土壤修复手段,通过修复药剂生成的胶凝物质实现对Pb的固定[2]。水泥(OPC)是常用的修复药剂,但其不适用于高浓度Pb污染土,有研究[3-5]表明,用水泥修复后的Pb污染土耐久性较差,且水泥生产是重污染行业。因此,急需研制高效修复药剂来取代水泥进行Pb污染土修复。

地聚合物是一种力学强度高、耐久性好和胶凝活性大的材料,已被广泛应用于建筑施工、危废处置和结构密封等领域。但地聚合物在Pb污染土修复中的研究较少[6-8],强度和溶出是评估Pb污染土修复效果的常用参数,亦决定了修复后Pb污染土的再利用方式[9-10]。

本文研制了一种新型地聚合物(GCS),该材料由高炉矿渣、电石渣、粉煤灰、氧化钙和水玻璃组成。以某工业场地Pb污染土为试验材料、GCS为修复药剂,并选用水泥为参照药剂,研究了GCS对固化/稳定化Pb污染土的强度、溶出与微观结构的影响规律。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所用Pb污染土取自某工业污染场地,该污染土物性指标见表1。试验前将Pb污染土风干、粉碎及过筛。GCS由高炉矿渣、电石渣、粉煤灰、氧化钙和水玻璃按质量比6∶3∶8∶2∶1混合制备,高炉矿渣、电石渣、粉煤灰、氧化钙购于某矿产品商贸店。水玻璃为分析纯试剂,高炉矿渣、电石渣、粉煤灰在使用前用去离子水多次淋洗,去除可溶性重金属离子。

表1 污染土物性指标Table 1 Physical property of contaminated soils

1.2 试验方案

将预处理好的Pb污染土和修复药剂分别按照试验方案(见表2)拌匀,利用千斤顶和模具压样,随后养护。

表2 试验方案Table 2 Test plan

1.3 试验方法

抗压强度测试方法参照ASTMD4219,浸出试验方法参照US EPA method SPLP 1312。采用US EPA 提出的模拟胃酸提取法(SBET)测试人体毒性。采用二乙基三胺五乙酸提取法(DTPA提取法)测试植物有效性[11]。采用Agilent 7500型ICP-MS测试浸出液中的Pb含量。采用ZEISS EVO18型扫描电镜测试修复土的微观显微结构。

2 试验结果及分析

2.1 抗压强度分析

为评估GCS对修复土抗压强度的影响规律,参照ASTMD4219方法测试了不同GCS掺量下修复土的抗压强度,结果见图1。通过比较修复前后Pb污染土的抗压强度可以发现,未修复的Pb污染土的抗压强度仅为0.25 MPa,而经修复后的Pb污染土的抗压强度大幅提高,且GCS修复土的抗压强度远超同条件下的OPC修复土。当药剂掺量分别为4%、8%和12%时,OPC修复土抗压强度分别为0.58 MPa、1.14 MPa和2.27 MPa,而GCS修复土抗压强度分别为0.83 MPa、1.73 MPa和3.24 MPa。当药剂掺量超过4%时,修复土的抗压强度高于填埋限值(0.35 MPa)[12];当药剂掺量超过8%时,修复土的抗压强度高于香港环保署规定的建筑填料强度限值(1 MPa);当药剂掺量超过12%时,GCS修复土的抗压强度高于我国CJJ 1-2008《城镇道路工程施工与质量验收规范》规定的城镇道路低基层填料强度限值(2.5 MPa)[13]。由图1可知,相比于OPC,GCS可有效提高污染土的抗压强度,且GCS掺量直接决定了修复后污染土的抗压强度。

图1 修复土抗压强度Fig.1 The compressive strength of the remediated soils

2.2 酸雨溶出模拟分析

为模拟在酸雨条件下修复土中Pb的溶出特性,参照美国环保署Method SPLP 1312方法测试了不同GCS掺量下修复土的Pb溶出特性,该方法以pH为4.2的H2SO4和HNO3混合酸溶液作为浸提液,这与我国江苏地区酸雨条件类似。修复土的酸雨溶出质量密度见图2。通过比较修复前后Pb污染土的酸雨溶出质量密度可知,未修复的Pb污染土的酸雨溶出质量密度为2.85 mg/L,超过了我国地表水Ⅵ类标准(0.1 mg/L)的28.5倍,未修复的Pb污染土对生态环境威胁极大[14]。而经修复后的Pb污染土的酸雨溶出质量密度大幅降低。当药剂掺量分别为4%、8%和12%时,OPC修复土酸雨溶出质量密度分别为0.89 mg/L、0.47 mg/L和0.25 mg/L;而GCS修复土酸雨溶出质量密度分别为0.093 mg/L、0.04 mg/L和0.02 mg/L。由于OPC、GCS两种材料中Pb的酸雨溶出质量密度均低于检测限,故酸雨溶出液中的Pb全部来源于修复土。

图2 修复土模拟酸雨条件下的Pb溶出质量密度Fig.2 The Pb leaching concentration of the treated soils under simulated acidic raining conditions

由图2可知,OPC修复土Pb酸雨溶出质量密度大,高于我国地表水Ⅵ类标准的2.5～8.9倍,而GCS修复土在药剂掺量为4%、8%和12%时,分别满足我国地表水Ⅵ类标准(0.1 mg/L)和Ⅲ类标准(0.05 mg/L)。分析图2的测试数据可知,GCS对Pb的酸雨溶出的降低效果要远超同等条件下的OPC。

2.3 胃酸溶出模拟分析

为模拟在胃酸条件下修复土中Pb的溶出特性,参照美国环保署提出的模拟胃酸提取法测试了不同GCS掺量下修复土中Pb的溶出特性,该方法以0.4 mol/L甘氨酸溶液(用盐酸调节至pH为1.5)作浸提液。修复土的胃酸溶出质量密度见图3。通过比较修复前后Pb污染土的胃酸溶出质量密度可知,未修复的Pb污染土的胃酸溶出质量密度为37.86 mg/L,而经修复后的Pb污染土的胃酸溶出质量密度呈降低趋势,但OPC修复土Pb在胃酸中的溶出质量密度降幅较小,而GCS修复土Pb在胃酸中的溶出质量密度降幅较大。具体而言,当药剂掺量分别为4%、8%和12%时,OPC修复土胃酸溶出质量密度分别为23.67 mg/L、22.12 mg/L和19.58 mg/L;而GCS修复土胃酸溶出质量密度分别为6.81 mg/L、4.94 mg/L和2.72 mg/L。由图3可知,OPC对污染土Pb在人体胃酸中溶出毒性降低效果不明显,而GCS可大幅降低污染土中Pb在人体胃酸中的溶出毒性。分析图3的测试数据可知,GCS对降低Pb在人体中的毒性效果要远超同等条件下的OPC。

图3 修复土模拟胃酸条件下的Pb溶出质量密度Fig.3 The Pb leaching concentration of the remediated soils under simulated gastric acidic conditions

2.4 植物酸溶出模拟分析

为模拟在植物酸条件下修复土中Pb的有效态含量,参照意大利都灵大学提出的二乙基三胺五乙酸提取法(DTPA提取法)测试了不同GCS掺量下修复土Pb的有效态含量,该方法以0.005 mol/L的二乙基三胺五乙酸(DTPA)溶液、0.1 mol/L的三乙醇胺(TEA)溶液和0.01 mol/L的氯化钙(CaCl2·2H2O)溶液作浸提液。修复土的植物酸溶出质量分数见图4。通过比较修复前后Pb污染土的植物酸溶出质量分数可知,未修复的Pb污染土的植物酸溶出质量分数为686.36 mg/kg,未修复的Pb污染土对植物生长威胁极大。而经修复后的Pb污染土的植物酸溶出质量分数呈降低趋势,且OPC修复土Pb植物酸溶出质量分数降幅较小,而GCS修复土Pb植物酸溶出质量分数降幅较大。具体而言,当药剂掺量分别为4%、8%和12%时,OPC修复土植物酸溶出质量分数分别为576.67 mg/kg、355.66 mg/kg和234.58 mg/kg;而GCS修复土植物酸溶出质量分数分别为367.64 mg/kg、124.51 mg/kg和44.72 mg/kg。由图4可知,OPC对污染土中Pb植物溶出毒性降低效果不明显,而GCS可大幅降低污染土中Pb植物酸溶出质量分数。分析图4的测试数据可知,GCS对Pb的植物酸溶出质量分数的降低效果要远超同等条件下的OPC。

图4 修复土模拟植物酸条件下的Pb溶出质量分数Fig.4 The Pb leaching concentration of the remediated soils under simulated vegetable acidic conditions

2.5 孔隙结构分析

为了揭示不同药剂对修复土孔隙结构的影响,选取了两个具有相同压实度的代表性修复土样进行分析,测试结果见图5和图6。

图5 修复土的累计进汞量Fig.5 The cumulative pore volume filled with the remediated soils

由图5可知,当修复药剂掺量为12%时,OPC修复土的累计进汞量为0.31 cm3/g,GCS修复土的累计进汞量为0.21 cm3/g。GCS修复土的孔隙体积约为同等条件OPC修复土的68%。由图6可知,OPC、GCS修复土孔径分布曲线均为单峰型,OPC修复土的孔径范围为0.007 4～199.7 μm,而GCS修复土的孔径范围为0.007 4～193.7 μm。此外,OPC修复土的孔径分布曲线位于GCS修复土孔径分布曲线的右上侧,结合图5、图6可知,OPC修复土的孔隙体积大于GCS修复土。在浸出试验时,浸出液与OPC修复土的接触面积要大于相同条件下的GCS修复土,导致OPC修复土内Pb的溶出风险高于GCS修复土,这与图2、图3和图4的结果是一致的。

图6 修复土的孔径分布Fig.6 The pore size distribution of the remediated soils

2.6 微观结构分析

为了揭示不同药剂对修复土微观结构的影响,选取了两个具有相同压实度的代表性修复土样进行分析,测试结果见图7。由图7可知,不同药剂的修复土微观差异较大。具体而言,OPC修复土的微观结构为分散度较高的颗粒聚集体,土样断面有较大的间隙,且颗粒间的孔隙清晰可见,导致OPC修复土的累计进汞量较大,孔径较大,这与图5、图6中OPC修复土的压汞试验结果一致;而GCS修复土的微观结构为高度致密的结构体,污染土颗粒和GCS的化学产物形成了稳固的结构体,土样断面的孔隙极少,导致GCS修复土的累计进汞量较小,孔径较小,验证了图5、图6中OPC修复土的压汞试验结果。

图7 修复土的微观结构Fig.7 The microstructure of the remediated soils

2.7 讨论

由图1-图4可知,GCS修复土的力学强度、Pb各种条件下的溶出浓度均高于同等条件下的OPC修复土。依据前人的研究[15]成果,这主要是GCS、OPC对Pb污染土修复机制的差异所致;具体而言,GCS的生成物质以C-A-S-H、N-A-S-H为主;而OPC的生成物质以 AFt、C-S-H为主[16]。C-A-S-H、N-A-S-H、AFt、C-S-H等物质均有较大的胶凝作用,可对Pb污染土产生包裹、黏聚作用,且随着药剂掺量的升高,包裹和黏聚作用渐强,故随着药剂掺量的升高,强度和溶出特性不断改善,这是OPC、GCS修复土强度、溶出特性改善的内在原因。ZHANG等[17-18]的研究表明,C-A-S-H 和N-A-S-H的胶凝、黏聚作用要强于AFt、C-S-H;DU等[19]发现Pb对OPC的反应有强烈的削弱作用,可通过[Pb(OH)4]2-延缓和阻止OPC反应,导致修复土结构变差、孔隙变大,部分未反应的OPC颗粒和土颗粒杂乱分布;MUHAMMAD等[20]的研究表明,Pb对地聚合物类材料的反应有削弱作用,C-A-S-H、N-A-S-H可与Pb污染土充分作用,将土颗粒充分胶凝和黏聚,这是GCS修复土强度、孔隙和微观显微结构强于OPC的内在原因。SHI等[21]的研究表明,C-A-S-H、N-A-S-H的耐酸侵蚀性能和Pb修复性能强于AFt、C-S-H,这是GCS修复土溶出浓度低于OPC的内在原因。

3 结论

本文研制了一种新型地聚合物,该材料由高炉矿渣、粉煤灰、氧化钙和水玻璃组成。以某工业场地Pb污染土为试验材料、新型地聚合物为修复药剂,选用水泥为参照药剂,研究了新型地聚合物对固化/稳定化Pb污染土的强度、溶出与微观结构的影响,得到以下主要结论:

a.GCS对Pb污染土治理效果显著,远强于同等条件下的OPC。GCS修复土的强度、酸雨溶出浓度、胃酸溶出浓度、植物酸溶出浓度、孔隙结构和微观结构等各方面均好于OPC修复土,建议在符合条件的Pb污染场地对GCS进行工程应用,进一步验证其修复效果。

b.依据本文试验结果,与同等条件下的OPC相比,GCS修复土的强度提高了1.4～1.5倍,酸雨溶出浓度、胃酸溶出浓度和植物酸溶出浓度分别降低了 9.6～12.5倍、3.5～7.2倍、1.6～5.3倍,而孔隙体积降低了1.5倍。当药剂掺量为12%时,GCS修复土的强度、酸雨溶出浓度分别符合我国建筑填料强度限值(2.5 MPa)、地表水Ⅲ类标准(0.05 mg/L)。

c.修复机制和微观结构的不同是OPC、GCS修复土工程性能不同的内在原因,GCS的生成物质以C-A-S-H、N-A-S-H为主;而OPC的生成物质以 AFt、C-S-H为主。由于C-A-S-H 、N-A-S-H的胶凝、黏聚作用及Pb修复性能和耐酸侵蚀性能都要强于AFt、C-S-H,从而使得GCS修复土的工程性能好于OPC修复土。