生物炭-腐殖酸-磷酸盐联合修复土壤重金属Cd污染研究*

赵锦萍,罗红洁

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院, 云南 昆明 650032;2.中交第三航务工程勘察设计院有限公司,上海 200032)

0 引言

随着我国工业化进程的加快,矿山开采以及金属冶炼过程中产生的尾矿量逐渐增加,其中的重金属元素通过各种途径迁移至土壤中,造成了严重的重金属污染。重金属沉积于土壤中,随着时间的推移,其含量不断升高,一些重金属离子被植物吸收,通过食物链进入人体,当重金属离子浓度超过一定值后会引起中毒。

针对土壤重金属污染问题,研发既环保又经济的修复钝化剂非常重要。磷肥作为修复土壤Pb、Cd等污染的常用添加剂,不仅可以改善和提高土壤肥力,还能与土壤中的重金属离子结合形成磷酸盐沉淀,增强修复效果[1]。但是过量施加磷酸盐,不仅会造成成本增加,还可能加剧水体的富营养化现象。另外,如在环境中过量使用磷酸盐,可能会竞争土壤中有限的吸附位点,进一步导致其他有毒重金属离子的浸出[2]。腐殖酸作为一种天然的胶体有机物质,其表面官能团丰富、孔隙结构致密,可促进土壤中Cd的吸附,从而增强土壤对重金属Cd的钝化作用[3],使重金属在土壤中转变为较稳定的形态[4]。孙桂芳等[5]研究发现,腐殖酸不仅可以改善磷酸盐造成的土壤弱酸性环境,还能使磷的有效性增加。钟振宇等[3]向土壤中施加难溶性磷酸盐和腐殖酸,研究了其对土壤重金属污染的修复效果,结果表明,二者联合使用可有效降低Pb的活性,从而减弱其迁移性。而在实际应用中,腐殖酸和过磷酸钙的添加都能使土壤pH降低,对于农用地并不十分理想。近年来,生物炭由于具有较高的比表面积、强吸附性、丰富的表面官能团、较高的阳离子交换量和pH[6],并含有较多的可溶性P、N[7],对污染物有较高的亲和性,是一种环境良好型土壤改良剂,其极强的吸附性可以促进Pb、Cd转化为低有效性形态,且可促进植物生长[8]。

本文采用两种不同类型的生物炭——牛粪生物炭和玉米秸秆生物炭,对比研究其与磷酸钙和腐殖酸复配组合对土壤pH、重金属有效态含量以及不同赋存形态变化的影响,以期为使用生物炭固化剂修复重金属污染土壤提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

采样区位于云南曲靖某矿区附近农田,土壤主要是农田红黏土,取样深度为耕层0～20 cm,土壤风干后过20目尼龙筛。经检测,红黏土的pH为7.58,总镉质量分数为12.50 mg/kg,含水率为39.45%。

试验所用的腐殖酸为商品腐殖酸,pH为4.65[9]。过磷酸钙试剂为化学纯,有效磷(以P2O5计)质量分数为15.0%。

1.2 试验设计

采用牛粪、玉米秸秆分别制备生物炭,其pH分别为9.17、8.75。取污染土壤1 kg,本试验共设4个处理组,分组情况见表1。每组设置3个平行试验。将试验材料搅拌均匀后放置,定期加入一定量的去离子水,使土壤样品含水率保持在田间土壤最大含水率的59%～60%。

表1 试验分组Table 1 Test in groups

1.3 分析方法

采用玻璃电极法测定pH;采用CaCl2提取和BCR连续提取法提取镉离子,采用7500A电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS)测定红黏土镉离子含量,将3组试验中的3份平行试验测量数据取平均值;采用平均值±标准差方法进行数据描述性分析;采用SPSS22.0软件进行DUNCAN显著差异性分析,P取0.05;采用Origin2021作图。

2 结果与讨论

2.1 土壤pH的变化情况

重金属形态可随土壤pH的变化而呈现出不同的分布,不同试验分组下土壤的pH变化情况见图1。

图1 不同试验分组下的土壤pH变化情况Fig.1 Varies in soil pH with different testing groups

由图1可知,与对照组CK相比,T1、T2和T3试验组土壤pH均有所降低。T1组pH降低了1.32,这是由于过磷酸钙本身是一种酸性肥料,腐殖酸呈弱酸性,二者联合施入土壤中,能够中和土壤中的碱性,从而使土壤pH降低[9]。添加生物炭的T2、T3组的pH较T1组均有明显升高,主要原因是大多数生物炭呈弱碱性[10],可以中和土壤中的酸性。T2组与T3组的pH较高且两者相差很小,这说明牛粪生物炭和玉米秸秆生物炭施加到土壤中均能有效提升土壤的pH。T2组的pH较T3组略高,这可能是因为牛粪生物炭自身的pH略高于玉米秸秆生物炭,故施入土壤后使得T2组pH稍高,这一结果与梁媛等[8]的研究结论一致。

2.2 土壤CaCl2提取态Cd含量的变化情况

土壤中重金属的毒性在很大程度上可以决定其在土壤中的生物毒性。修复材料的组合不同,土壤CaCl2提取态Cd含量也不同。重金属在土壤中具有多种形态,其中以水溶态和交换态活性较强,能显著影响植物生长[11]。不同试验分组下土壤CaCl2提取态Cd质量分数见图2。

图2 不同试验分组下土壤CaCl2提取态Cd质量分数Fig.2 Cadmium content in soil with CaCl2 extraction with different testing groups

由图2可知,与对照组CK相比,T1、T2、T3组的土壤样品中CaCl2提取态Cd质量分数均有所降低,分别降低了34.67%、51.62%、43.43%,这说明生物炭、腐殖酸和磷酸盐均能在一定程度上将Cd的不稳定形态转变为较稳定形态。腐殖酸因表面含有丰富的羧基和羟基官能团,具有吸附重金属离子特性,使得土壤中的Cd迁移能力减弱[12]。将磷酸盐施入土壤中,其可通过离子交换、吸附等作用降低重金属Cd有效态浓度[13]。T2、T3组与T1组的Cd质量分数差异显著,说明添加生物炭后对土壤重金属的修复效果更好。生物炭通过增大土壤碱度,从而促进土壤中黏粒和不同形式的胶体吸附重金属离子,使得土壤中的Cd转化为强结合态[14];生物炭表面还含有丰富的含氧官能团,能大量吸附土壤中的重金属离子,可通过络合作用形成较稳定的有机-金属络合物[15],促进土壤重金属离子的钝化。T2组Cd质量分数较T3组的低,表明T2组比T3组能更好地降低重金属有效态浓度,原因可能是动物源生物炭相对于植物源生物炭灰分含量较高,故T2组土壤中阳离子交换量更多,使得重金属离子交换作用更强,从而有效抑制重金属离子的迁移[16]。

2.3 土壤中Cd的形态分布

重金属元素的形态分布与很多因素有关,如生物有效性等[17]。不同试验分组下土壤中Cd的形态分布见图3。不同试验分组的作用机理见图4。

图3 不同试验分组下土壤中Cd的形态分布Fig.3 Cd patterns distribution in soils with different testing groups

图4 不同试验分组的作用机理Fig.4 The function of different testing groups

由图3可知,在未添加任何钝化剂的情况下,土壤中Cd的存在形式主要是弱酸提取态,占41.99%;可还原态Cd次之,占比为37.23%。T1、T2、T3组的弱酸提取态Cd和可还原态Cd占比均有所降低,可氧化态Cd和残渣态Cd占比均有所提高,可见土壤中重金属的形态分布表现为向迁移性减弱的方向转化。添加过磷酸钙和腐殖酸后,T1组土壤中的弱酸提取态Cd和可还原态Cd较CK组分别降低了9.92%和3.51%,可氧化态Cd和残渣态Cd占比明显升高,分别升高了4.26%和9.17%。有研究[10]表明,腐殖酸和过磷酸钙会发生络合反应,同时腐殖酸还会提高磷的有效性,从而抑制重金属离子在土壤中的生物有效性。而T2、T3组较CK组,弱酸提取态和可还原态降幅明显,氧化态和残渣态占比显著上升。已有研究[18]表明,生物炭可以通过表面吸附作用提高磷的利用率,这说明生物炭、腐殖酸和过磷酸钙三者复配更有利于固定土壤中的重金属。T2组较T3组,土壤中可氧化态Cd和残渣态Cd占比较高,这可能是由于T2组灰分含量高,故T2组离子交换作用较T3组更加强烈;同时灰分中的矿物成分能通过与重金属结合发生沉淀反应来有效减少Cd在土壤中的迁移,使土壤中残渣态Cd占比升高[16]。由图4可知,T2、T3组的生物炭、腐殖酸和过磷酸钙施配组合不同于T1组的腐殖酸和过磷酸钙施配组合的作用机理,但均可使土壤中的Cd向迁移性减弱的方向转化。综合图3和图4可知,生物炭、腐殖酸和过磷酸钙联合施加和腐殖酸、过磷酸钙两者复配均可降低土壤中Cd的有效性,前者较后者复配效果更好。

3 结论

a.生物炭、腐殖酸和过磷酸钙的施配组合与过磷酸钙和腐殖酸复配相比,可明显提高土壤pH,其中施加牛粪生物炭较玉米秸秆生物炭的土壤pH高。

b.牛粪生物炭、腐殖酸和过磷酸钙联合施配以及玉米秸秆生物炭、腐殖酸、过磷酸钙联合施配均能明显降低土壤中重金属Cd的有效态,分别降低了51.62%、43.43%。修复后土壤中的Cd主要以较稳定的可氧化态和残渣态形式存在。