参与UV固化交联反应的有机硅聚氨酯改性Irgacure⁃2959大分子UV引发剂的制备与性能

袁红萍， 朱虹宇， 孙娜娜， 陈婕， 黄传霞， 李美江， 李文清， 来国桥， 杨雄发

参与UV固化交联反应的有机硅聚氨酯改性Irgacure⁃2959大分子UV引发剂的制备与性能

袁红萍， 朱虹宇， 孙娜娜， 陈婕， 黄传霞†， 李美江， 李文清， 来国桥， 杨雄发

（杭州师范大学材料与化学化工学院, 有机硅化学及材料技术教育部重点实验室, 浙江省有机硅材料技术重点实验室, 杭州 311121）

针对小分子紫外光(UV)引发剂存在的有一定毒性、 有气味、 易黄变及易从UV固化材料中迁移出来等缺点, 以及为解决UV固化在工业生产中难以避免的氧阻聚现象, 遴选生物相容性良好的小分子UV引发剂 2⁃羟基⁃4'⁃(2⁃羟乙氧基)⁃2⁃甲基苯丙酮（Irgacure⁃2959）、 生物基原料蓖麻油、 羟烃基硅油、 异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯为原料, 设计合成了可参与UV固化交联反应的有机硅改性大分子UV引发剂. 随后, 用其引发丙烯酸酯基聚氨酯预聚物UV固化, 制备了高透明UV固化材料. 研究结果表明, 所得UV引发剂用量（质量分数）为3%, 固化时间为70 s时, 制备的UV固化材料铅笔硬度可达2H～4H, 透光率可达80%, 拉伸强度26.4 MPa, 断裂伸长率从18%增加至42%. 小分子UV引发剂Irgacure⁃2959的迁移率为7.2%， 用其制备的UV固化材料经UV老化4 min就显著变黄； 而所得参与UV固化交联反应的有机硅改性大分子UV固化引发剂的迁移率低至2.1%, 所制备的UV固化材料经UV老化14 min才略微变黄. 因此, 研制参与UV固化交联反应的有机硅改性大分子UV引发剂是降低UV引发剂迁移率、 改善UV固化材料的耐UV辐射性能和柔韧性的有效途径.

紫外光固化材料; 大分子引发剂; 有机硅; 聚氨酯

紫外光（UV）固化反应速度快， 成本低， 环保， 已广泛应用于涂料［1～4］、 油墨［5］、 3D打印［6］、 电子器件［7，8］及医疗器械［9，10］等领域. 在我国努力实现“碳达峰”与“碳中和”双碳目标、 推动减污降碳协同增效、 促进经济社会发展全面绿色转型的今天， UV固化材料成为研究热点之一. UV引发剂是UV固化材料的核心组成部分， 虽然其用量少， 但其用量和在体系中的分散性决定了UV固化反应的速率和程度［11～13］. 小分子UV引发剂有一定的毒性， 且有气味， 易黄变， 易从UV固化材料中迁移出来， 从而降低材料机械力学性能， 严重限制了其在电子封装及食品包装等领域的应用［12～17］. 研究开发高效的大分子UV引发剂能较好地克服这些缺点［12］. 现有大分子UV引发剂虽在一定程度上克服了小分子UV引发剂的上述缺点， 但由于其不参与UV固化交联反应， 仍有迁移至UV固化材料表面的风险； 未参与UV固化交联反应的大分子残留在UV固化材料中， 也会在一定程度上降低材料的综合性能. 因此， 有必要设计合成可参与UV固化交联反应的新型大分子UV引发剂.

在工业生产中， 为了生产便捷和降低成本， UV固化反应通常在空气氛围下进行， 这会存在氧阻聚问题， 即空气中的氧与UV固化反应产生的自由基反应， 生成活性较低的过氧自由基， 导致UV固化速率降低， 甚至终止UV固化反应， 这严重影响了UV固化反应程度和所得UV固化材料的性能［13］. 虽然通入惰性气体能抑制氧阻聚现象的发生， 但操作繁琐且成本较高. 因此， 设计合成能抑制/克服氧阻聚的UV固化引发剂， 促进UV固化反应的大规模工业化， 是非常必要且迫切的工作. 含氟或含硅有机物表面张力低， 易于向UV固化体系的表面富集， 从而明显抑制氧阻聚现象［18］. Zhang等［19］用4⁃羟基二苯甲酮（HBP）和两端环氧基封端的聚硅氧烷为原料， 制备了不同有机硅含量的有机硅改性大分子UV引发剂. Su等［20］制备了一种侧链带有二苯甲酮的三嵌段聚二甲基硅氧烷改性大分子UV引发剂. 研究结果表明， 这些大分子引发剂因为含有机硅链段， 具有较低的表面张力， 易于向UV固化体系的表面富集， 从而明显抑制了表面的氧阻聚现象. 此外， 有机硅化合物具有表面张力低、 耐温、 耐候、 耐辐射等优点， 因此， 设计合成有机硅改性大分子UV引发剂有望改善UV固化材料的综合性能. 聚氨酯（PU）具有强度高、 柔韧性和成膜性好等优点， 已被广泛应用于国民经济各个领域［21，22］. 为了应对石油等化石原料逐步枯竭的危机， 以及克服使用化石原料带来的环境问题， Zhu等［23］采用生物基材料如木质素、 纤维素、 多糖和植物油等替代石化原料来制备新型UV固化高分子材料. 作为一种重要的植物油， 蓖麻油有较长的碳链和多个活泼羟基， 来源丰富［3］. 因此， 本文针对小分子UV引发剂的缺点， 遴选生物相容性良好的小分子UV引发剂2⁃羟基⁃4'⁃（2⁃羟乙氧基）⁃2⁃甲基苯丙酮（Irgacure⁃2959）和生物基原料蓖麻油为原料， 将其与羟烃基硅油、 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和甲基丙烯酸羟丙酯（HPA）共聚反应， 设计合成了系列可参与UV固化交联反应的大分子UV引发剂； 同时， 以蓖麻油， IPDI和HPA共聚反应， 制备了聚氨酯⁃丙烯酸酯预聚物（PUA）. 将所得大分子UV引发剂引发制备的PUA固化， 制备了高透明UV固化材料， 系统研究了所得大分子UV引发剂的引发效率和对UV固化材料性能的影响规律.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI， A.R.级）、 蓖麻油（A.R.级）、 Irgacure⁃2959（A.R.级， 98%）、 HPA（A.R.级， 97%）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL， A.R.级）， 上海麦克林生化科技有限公司. 参照文献［24］方法制备羟烃基硅油（分子量为1000）.

Advance⁃400型核磁共振波谱仪（NMR）， 德国Bruker公司， 以氘代氯仿为溶剂； Nicolet 700型傅里叶变换红外光谱仪（FTTR）， 美国Nicolet公司； BGD⁃562型铅笔硬度计， 江都市新真威试验机械有限公司； UHS300型双光束紫外-可见分光光度计（UV-Vis）， 日本Hitachi株式会社； UH6503D型电子拉压循环往复机， 上海优鸿测控技术有限公司； Waters 1515型凝胶渗透色谱仪（SEC）， 美国Waters公司； TG209型热重分析仪（TGA）， 德国耐驰公司.

1.2　PUA的合成

将56.1 g蓖麻油、 40.0 g IPDI、 96.0 g丙酮和0.12 g DBTDL加入三口烧瓶中， 在60 ℃下反应2 h； 降温至40 ℃后， 滴加23.4 g HPA， 后于60 ℃继续反应2 h； 最后通过减压蒸馏除去丙酮， 得到PUA.

1.3　有机硅聚氨酯改性UV固化引发剂(Macroinitiator)的合成

将蓖麻油与羟烃基硅油分别按照摩尔比100∶0， 90∶10， 80∶20， 70∶30， 60∶40和50∶50加入三口烧瓶， 混合均匀后， 加入设定量的Irgacure⁃2959， IPDI， 丙酮和DBTDL， 于60 ℃下反应2 h； 降温至40 ℃后， 滴加与剩余异氰酸酯基等摩尔量的HPA， 于60 ℃下反应2 h； 最后通过减压蒸馏除去溶剂丙酮， 得到主链含不同比例聚硅氧烷链段的可参与UV固化交联反应反应的Macroinitiator， 依次命名为 Macroinitiator⁃1～Macroinitiator⁃6.

控制蓖麻油与羟烃基硅油的摩尔比为60∶40， 在制备过程中不添加HPA， 制备不参与UV固化交联反应的有机硅改性大分子引发剂Macroinitiator-Non.

1.4　UV固化材料的制备

将PUA与所制得Macroinitiator按照不同的比例混合， 均匀涂覆于载玻片上， 在UV烘箱中进行光固化.

1.5　表征与性能测试

以氘代氯仿为溶剂， 用Advance⁃400型核磁共振波普仪进行1H NMR分析； 用Nicolet 700型傅里叶变换红外光谱仪测试4000～650 cm-1范围的红外光谱； 根据GB/T 6739⁃2006， 用BGD⁃562型铅笔硬度计测量固化物铅笔硬度； 固化物的透光率采用UHS300型双光束紫外⁃可见分光光度计测定， 测试波长范围为300～800 nm； 采用索氏提取法测定凝胶化率： 将一定质量的固化物置于抽提器中， 以丙酮为萃取剂抽提24 h后， 将剩余的固化物烘干后测定质量； 迁移率测试方法： 将一定质量（0）的涂膜在室温下置于去离子水中浸泡24 h， 然后烘干涂膜表面的水分， 再次测定质量（1）， 按照公式=（0－1）/0×100%计算涂膜的迁移率（， %）； 按照GB/T 528⁃2009/ISO 37： 2005， 采用UH6503D型电子拉压循环往复机， 以拉伸速度60 mm/min、 最大载荷5000 N进行拉伸测试， 样品平行测试3次后取平均值； 将所得固化物用丙酮浸泡24 h后， 用UHS300型双光束紫外-可见分光光度计测试紫外⁃可见吸收光谱， 测试波长范围为300～800 nm. 采用SEC测试Macroinitiator的相对分子量， 以四氢呋喃为流动相， 聚苯乙烯为标样； 采用TG209型热重分析仪， 在N2保护下， 测试Macroinitiator室温～800 ℃范围内的热失重.

2 结果与讨论

2.1　Macroinitiator的结构表征

2.1.11H NMR表征首先， 采用1H NMR谱对原料和所得Macroinitiator结构进行了表征. 图1中，-0.5～1.0处为聚二甲硅氧烷链段上硅甲基的化学位移，0.8～1.2处为IPDI六元环中甲基氢与亚甲基氢的化学位移，1.45～1.55处为Irgacure⁃2959中CH3上氢原子的化学位移，4.0～4.3处为Irgacure⁃2959中与氧原子相连的CH2上氢原子的化学位移，5.5～5.8处是丙烯酸酯基中双键上氢原子的化学位移，5.2～5.4处为蓖麻油分子链段的不饱和双键氢原子的化学位移，6.0～7.3处为PUA氨基上的氢原子和Irgacure⁃2959苯环对应的化学位移. 从该谱图结果可以推断， 原材料参与共聚合反应， 制备了基于Irgacure⁃2959的有机硅改性Macroinitiator.

Fig.1　1H NMR spectra of macroinitiator⁃5 and raw materials

Fig.2　FTIR spectra of Macroinitiator⁃5(a) and Irgacure⁃2959(b)

2.1.2FTIR表征将可参与UV固化交联反应的有机硅聚氨酯改性大分子UV引发剂Macroinitiator⁃5和Irgacure⁃2959的红外光谱进行了对比， 结果如图2所示. 在Macroinitiator⁃5的红外谱图中， 3400～3100 cm-1处Irgacure⁃2959中羟基的特征峰非常微弱， 而在1 600 cm-1处Irgacure⁃2959中苯环的特征峰比较明显， 表明Irgacure⁃2959基本完全参与了共聚反应； 在2250 cm-1处异氰酸酯基的特征峰完全消失， 而在1534 cm-1处出现氨基甲酸酯中—NH—的特征峰， 这表明IPDI完全参与了共聚反应； 1620 cm-1处为丙烯酸酯基的伸缩振动特征峰， 表明能参与UV固化交联反应的丙烯酸酯基通过化学键键合到 Macroinitiator分子上； 在800和1080 cm-1处出现Si—O—Si键的特征吸收峰， 进一步证明所得产物为基于Irgacure⁃2959的有机硅改性Macroinitiator.

2.1.3凝胶渗透色谱表征以Macroinitiator⁃5为代表， 对所得Macroinitiator进行了SEC分析， 结果如 图3所示. 可以看出， Macroinitiator⁃5数均相对分子量为0.85×104， 分子量分布值为1.03， SEC曲线为单峰分布， 没有明显的拖尾现象， 表明所得Macroinitiator是共聚物， 不是共混物.

Fig.3　SEC curve of Macroinitiator⁃5

Fig.4　TGA curves of the macroinitiators

2.1.4TGA表征利用TGA表征了所得Macroinitiator的热稳定性. 结果表明， 这些Macroinitiator的热稳定性相当， 它们的初始热分解温度（d5）和最终热分解温度相差不大， 分别约为237.0 ℃和467.0 ℃（图4）， 只是随着聚二甲基硅氧链段含量的增加， 残炭率略有上升.

2.2　有机硅聚氨酯改性Macroinitiator的性能

2.2.1UV固化时间的影响UV固化时间会直接影响UV固化材料的固化程度和机械力学性能， 因此选定合适的固化时间是非常重要的. 由表1可知， 在20～80 s内， 随着固化时间的延长， 用Macroinitiator⁃5制备的PUA UV固化材料铅笔硬度从6B增加至4H， 凝胶化率从19.2%增加至94.1%， 此后继续延长UV固化时间对固化物的铅笔硬度和凝胶化率影响不大. 总体而言， 比较合适的UV固化时间为70 s.

Table 1　Effect of UV curing time on the performance of UV⁃curable materials*

* The amount of macroinitiator⁃5 was 3%（mass fraction） of PUA.

2.2.2Macroinitiator用量的影响研究了可参与UV固化交联反应的有机硅聚氨酯改性大分子 Macroinitiator⁃5的用量对UV固化材料性能的影响. 由表2可知， 随着UV引发剂的用量（质量分数）从0.5%增加至5%， 固化物的凝胶化率先从59.8%逐渐增加至97.8%， 然后又下降至90.2%. 总体而言， 所得Macroinitiator具有非常高的引发效率.

Table 2　Effect of the amounts of UV initiator on the performance of UV-curable materials

* Conditions： Macroinitiator⁃5 and the UV curing time was 70 s.

研究了Macroinitiator用量对固化物透光率的影响. 从图5可以清楚地看出， 随着Macroinitiator用量的增加， 固化物的透光率逐渐下降. 由于光学透明材料在光学电子封装等领域有较好的应用前景， 因此高透光率是一个值得追求的指标. 当UV引发剂用量（质量分数）为3%时， 材料透光率在85%以上. 因为聚硅氧烷链段和普通有机高分子链段相容性差［3，22］， 随着Macroinitiator用量增加， UV固化体系中聚硅氧烷链段含量逐渐增高， 使得UV固化材料的透光率逐渐降低. 因此， 综合考虑， 选取Macroinitiator用量为3%.

Fig.5　Transmittance of the UV⁃curable materials

2.2.3UV引发剂种类的影响系统研究了不同UV固化引发剂的影响， 其结果如表3所示. 可以看出， 在相同条件下， 不添加羟烃基硅油， 则固化物的铅笔硬度仅为5B， 此时材料的凝胶化率约81.6%， 而蓖麻油与羟烃基硅油摩尔比90∶10时， 固化物铅笔硬度可达4H， 凝胶化率约79.1%， 这可能是因为没有有机硅链段时， 大分子引发剂引发UV固化时有一定的氧阻聚. 而含有机硅链段的大分子引发剂能较好地抑制氧阻聚.

Table 3　Effect of different macroinitiators on the performance of the UV-curable materials*

* Conditions： the amount of macroinitiators was 3%（mass fraction） of PUA and the UV curing time was 70 s.

另外， 当蓖麻油与羟烃基硅油的摩尔比在80∶20～60∶40范围内时， 制备的PUA UV固化材料铅笔硬度都为2H， 继续增加有机硅链段则会使材料铅笔硬度降至4B， 这可能是因为聚硅氧烷链段比较柔软， Macroinitiator中聚硅氧烷链段含量的增加会使得UV固化材料变得更加柔软.

2.2.4UV引发剂的迁移率从表3中可以看出， 用小分子UV引发剂Irgacure⁃2959时， 虽然固化物凝胶化率较高， 但固化物的铅笔硬度并无明显优势. 为了进一步对比引发剂的优劣， 对比了引发剂在PUA UV固化物中的迁移率. 结果表明， Irgacure⁃2959的迁移率高达7.2%， 而相应的不参与UV固化交联反应的Macroinitiator⁃Non迁移率为4.1%， 参与UV固化交联反应的Macroinitiator⁃5的迁移率仅为2.1%.

为了进一步验证这一结果， 在相同条件下， 将PUA UV固化材料用丙酮浸泡24 h， 对含浸出物的丙酮溶液进行UV吸收光谱测试. 由图6可以看出， 小分子Irgacure⁃2959浸泡液的UV吸收最强， 不参加UV固化交联反应的Macroinitiator⁃Non次之， 而Macroinitiator⁃5浸泡液的UV吸收最弱. 这进一步说明参与固化交联反应的有机硅改性Macroinitiator在UV固化材料中迁移率最低. 因此采用有机硅改性Macroinitiator能够较好地降低引发剂在UV固化材料中的迁移率， 从而降低材料的毒性， 使其更加环保， 还能改善材料的储存稳定性. 另外， 不参加UV固化交联反应的Macroinitiator⁃Non中无参与UV固化的丙烯酸酯基， 其在UV固化材料中迁移率也高达4.1%， 因此， 在Macroinitiator中引入参与固化的活性基团是进一步降低迁移率的有效策略.

Fig.6　UV spectra of the acetone solution after the UV⁃curable materials prepared with different UV⁃curing initiators being immersed for 24 h

Fig.7　Tensile⁃stress curves of the UV⁃curable materials

2.2.5UV引发剂对材料机械力学性能的影响在相同的固化条件下， 对比了不同UV引发剂制备的UV固化材料的机械力学性能. 由图7可知， 虽然用小分子UV引发剂Irgacure⁃2959制备的材料拉伸强度最高， 约为32.5 MPa， 但是其断裂伸长率很低， 仅为18%； 而采用参与固化交联反应的Macroinitiator⁃5制备的材料拉伸强度为26.4 MPa， 断裂伸长率增加至42%， 表明材料的柔韧性得到改善.

2.2.6UV固化材料的耐UV辐射性能UV固化材料中残留的光引发剂会在UV辐射下发生光降解， 导致UV固化材料表面变黄， 影响其机械力学性能. 从图8可知， 用Irgacure⁃2959参与固化得到的UV固化材料在经UV老化4 min后便显著变黄； 而用有机硅改性Macroinitiato制备的UV固化材料在老化14 min后才略微变黄. 可见， 用有机硅改性Macroinitiator制备的材料具有优异的耐UV辐射性能.

Fig.8　The photos of UV resistance test

（A） Fresh coatings； （B） aged for 4 min； （C） aged for 8 min； （D） aged for 12 min； （E） aged for 14 min；（F） aged for 16 min. From left to right， the samples were prepared by adding macroinitiator-Non， macroinitiator-1， macroinitiator-2， macroinitiator-3， macroinitiator-4， macroinitiator-5， macroinitiator-6， Irgacure-1173 and Irgacure-2959， respectively.

3 结 论

设计合成了基于Irgacure⁃2959的可参与UV固化交联反应的有机硅改性Macroinitiator， 用其引发丙烯酸酯基聚氨酯预聚物UV固化， 制备的UV固化材料铅笔硬度可达2H～4H， 透光率可达80%， 拉伸强度26.4 MPa， 断裂伸长率增加至42%. 在相同条件下， 小分子UV引发剂Irgacure⁃2959在UV固化材料中的迁移率为7.2%， 不参与UV固化交联反应的有机硅改性Macroinitiator⁃Non的迁移率为4.1%， 所 得参与UV固化交联反应的有机硅改性Macroinitiator的迁移率最低， 仅为2.1%. 另外， 用Irgacure⁃2959制得的UV固化材料经UV老化4 min后即显著变黄， 而用参与UV固化交联反应的有机硅改性 Macroinitiator制备的UV固化材料经UV老化14 min才略微变黄. 可见， 制备的参与UV固化交联反应的有机硅改性Macroinitiator迁移率显著降低， 能有效改善UV固化材料的耐紫外辐射性能.

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Fabrication and Performance of UV⁃curable Silicone Modified Polyurethane UV Curing Macroinitiators from Irgacure⁃2959

YUANHongping， ZHUHongyu， SUNNana， CHENJie， HUANGChuanxia†， LIMeijiang*， LIWenqing， LAIGuoqiao*， YANGXiongfa*

（，，，，，311121，）

To overcome the disadvantages of small molecule ultraviolet（UV） initiators such as toxicity， having an unpleasant odor， easy to turn yellow and migrate from UV cured materials and to solve the oxygen resistance in UV curing industry， UV⁃curable silicone modified polyurethane UV curing macroinitiators were synthesized from 2⁃hydroxy⁃4'⁃（2⁃hydroxyethoxy）⁃2⁃methylacetone（Irgacure⁃2959）， castor oil， hydroxyhydrocarbon silicone oil， isophorone diisocyanate and hydroxypropyacrylate. Subsequently， it was adopted to prepare highly transparent UV⁃curable materials by UV⁃curable polyurethane acrylate prepolymers. The results showed that when the amount of UV initiator obtained was 3%（mass fraction） and the curing time was 70 s， the UV⁃curable materials prepared exhibited fairly good performance with pencil hardness of 2H—4H， transmittance above 80%， tensile strength about 26.4 MPa， elongation increased from 18% to 42%. The migration rate of Irgacure⁃2959 was 7.2% and the UV⁃curable material prepared with it turned significantly yellow after UV aging for 4 min. By contrast， the migration rate of the UV⁃curable silicone modified polyurethane UV curing macroinitiators was as low as 2.1%， and the UV⁃curable material prepared with it turned slightly yellow even after UV aging for 14 min. It can be convinced that fabrication of UV⁃curable silicone modified UV curing macroinitiators is an effective strategy to reduce the migration rate of UV initiators and improve the UV resistance and flexibility of UV⁃curable materials.

UV⁃curable material； Macroinitiator； Silicone； Polyurethane

2023-04-30

李美江, 男, 博士, 副教授, 主要从事有机硅高分子材料方面的研究. E⁃mail: limeijiang@hznu.edu.cn

浙江省‘尖兵’和‘领雁’研发攻关计划项目(批准号: 2023C01188)资助.

O634.4

A

10.7503/cjcu20230221

2023-07-06.

来国桥, 男, 博士, 教授, 主要从事有机硅化学技术及材料方面的研究. E⁃mail: gqlai@hznu.edu.cn

杨雄发, 男, 博士, 副教授, 主要从事UV固化有机硅高分子材料方面的研究. E-mail: yangxiongfa@hznu.edu.cn

† 目前在杭州一川新材料有限公司工作.

Supported by the “Pioneer” and “Leading Goose” Research and Development Program of Zhejiang Province, China(No.2023C01188).

（Ed.： W， K， M）