自组装核壳纳米微域交联的聚丙烯酸酯基聚合物的制备、性能及形状记忆机理

李明菲， 吕佳宁， 李兴建， 丁小斌

自组装核壳纳米微域交联的聚丙烯酸酯基聚合物的制备、性能及形状记忆机理

李明菲1， 吕佳宁1， 李兴建1， 丁小斌2

（1. 临沂大学材料科学与工程学院, 临沂 276000； 2. 中国科学院成都有机化学研究所, 成都 610041）

以双键封端的活性Pluronic F127三嵌段共聚物自组装形成的活性核壳纳米胶束作为多功能纳米交联剂, 丙烯酸羟乙酯和丙烯酸为共单体, 通过紫外光引发交联剂和单体的自由基聚合, 制备了自组装核壳纳米微域交联的聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物. 利用差示扫描量热仪、 动态热机械分析仪和万能拉力试验机对聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物的热性能、 动态热机械性能和力学性能进行了表征. 结果表明, 随着丙烯酸酯单体浓度的降低, 其玻璃化转变温度、 室温模量、 玻璃态模量与橡胶态模量的比值、 拉伸强度和断裂伸长率都逐渐降低, 表现出兼具高强度和高韧性的特点. 对聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物的形状固定率、 回复率和回复速率进行了定量表征. 结果表明, 当单体浓度超过1.97 mol/L时, 聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物展现出优异的形状记忆性能, 形状固定率超过97%, 回复率超过98%, 回复速率超过8.8%/min. 最后, 通过应力松弛对该形状记忆聚合物体系的形状记忆机理进行了分析.

形状记忆聚合物； 聚丙烯酸酯； 核壳纳米微域； 形状记忆效应

形状记忆高分子（SMP）是指能够感知外界环境变化的刺激（如热、 光、 磁、 电、 水、 离子或pH等）并响应这种变化， 对其状态参数（如形状、 位置、 应变、 应力等）进行调整， 从而回复到预先设定状态的一类高分子材料［1～4］. SMP所表现的这种行为称之为形状记忆效应（SME）［5，6］. 由于SMP具有可回复形变量大、 响应温度便于调节、 刺激响应方式丰富、 材料属性多样化（热固性、 热塑性、 热适性和凝胶）和SME种类多（双形、 多形、 双向可逆、 温度记忆和应力记忆）等特点［7～11］， 在生物医学领域、 智能纺织品、 航空航天、 驱动器件及柔性电子等领域都展示出广阔的应用前景［12～16］.

聚合物能够展现SME应满足两个结构要求： （1） 定义永久形状的网点， （2） 能够固定暂时形状的开关相［1，6］. 网点代表SMP的聚合物链形成的网络结构. 在永久形状中， SMP网络中的分子链处于最低能量状态（最高熵）. 在网络结构稳定的状态下， 施加在永久形状上的任何宏观变形都会改变聚合物链的构象并提高材料的能量状态. 当温度降低， 冻结分子链的运动， 将导致体系处于能量最高的状态， 宏观上SMP处于暂时形状. 一旦重新激活被冻结的分子链， 熵能被释放， 分子链重新蜷曲回复到最低能量（最高熵）状态， 此时SMP从暂时形状回复到原始形状. 通常网点是化学交联点和物理交联点或相. 由于网点是通过储存和释放熵能管理宏观的形状固定和回复， 因此， 网点应足够稳定， 以承受形状记忆过程中遇到的热机械条件而不会断裂； 否则永久形状将不能完全回复［2］. 因此， 形状回复的程度直接反映了网点构建的网络的稳定性. 基于此机理， 与热塑性SMP相比， 热固性SMP通常拥有更高的形状固定率和形状回复率、 更快的回复速度、 更易调控的形状回复力和稳定的形状记忆循环稳定性［17～19］. 为了获得强健的SMP网络结构以赋予其优异的形状记忆性能， 互穿网络［20～25］、 AB型网络［26～30］、 点击化学交联的规整网络［31～34］、 纳米粒子交联网络［35～38］和互锁网络［39～42］等很多代表性的SMP网络结构已被设计出来.

蜘蛛丝、 贻贝足丝和胶原等生物结构具有原料单一、 结构复杂、 界面过渡性、 多级结构和自组装的特点， 它们在宏观、 微观、 纳观尺度上相互协同， 在结构上体现了多尺度、 多级次结构一体化的协同作用， 从而赋予材料高强度和高韧性［43～45］. 这些具有多级层次结构的生物材料为设计SMP网络结构开辟了新的思路. 从材料设计的角度出发， 可以像生物材料那样通过一定的作用方式（主客体识别作用、 离子键、 氢键、 亲疏水作用和范德华力等）自组装或者其它独特的构筑方式形成不同的层次结构. 受此启发， 本文将双键封端的活性聚乙二醇-co-聚丙二醇-co-聚乙二醇（PEO100-PPO65-PEO100， PF127）三嵌段共聚物［Scheme 1（A）］和丙烯酸酯单体混合， 使丙烯酸酯基功能化的PF127（PF127-DA）自组装形成活性核壳纳米胶束， 通过紫外光交联使纳米微域作为一级层次结构镶嵌于丙烯酸酯基体中， 形成多级层次结构的宏观SMP［Scheme 1（B）， （C）］， 其核壳胶束表面的活性双键和单体共聚合提供两个层次结构的“稳定界面层”. 纳米微域作为交联点不仅提供稳定的交联网络， 所带来的纳米增强效应还有可能显著提高材料的强度和弹性模量， 而纳米微域分布的均匀性和形成的弹性空域有望赋予材料高韧性， 从而提高SMP的形状回复速度.

Scheme 1Preparation of the polyacrylate⁃based SMPs crosslinked by self⁃assembled core⁃shell nano⁃microdomain

(A) Chemical structure and self-assembled micelle structure of PF127-DA; (B) schematic diagram of the synthesis mechanism and network architectures of the polyacrylate-based SMPs; (C) material preparation process: (1) pour the prepared polymer solution into the mold, (2) take out the cured material after UV curing the solution, (3) dry the cured material.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

丙烯酰氯， 优级纯， 上海阿达玛斯试剂有限公司； PF127（w=12600）， 上海西格玛奥德里奇贸易有限公司； 丙烯酸羟乙酯（HEA）和丙烯酸（AA）， 色谱纯， 上海梯希爱化成工业发展有限公司； 光引发剂2-羟基-4′-（2-羟基乙氧基）-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959） ， 纯度97%， 上海梯希爱化成工业发展有限公司； 三乙胺、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 乙醚和甲醇， 分析纯， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 二甲基二氯硅烷， 色谱纯， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 所有试剂在使用前未做任何处理.

MX-1E型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 溴化钾压片法， 美国Nicolet公司； AV300型核磁共振波谱仪（1H NMR）， 以CDCl3为溶剂， TMS为内标， 德国Bruker公司； Nano-ZS型激光粒度仪， 英国Malvern公司； Q2000型差示扫描量热仪（DSC）， 美国TA Instrument公司； Instron 5567型万能拉力试验机， 美国 Instron公司； Q800型动态热机械分析仪（DMA）， 美国TA Instrument公司.

1.2　实验过程

1.2.1丙烯酸酯基末端功能化PF127（PF127-DA）的合成将10 g PF127放入250 mL的三口烧瓶中， 加入磁力搅拌子， 于80 ℃真空干燥4 h. 将烧瓶在干燥器内冷却到室温， 然后置于冰浴下， 连接回流装置， 通N2气. 在烧瓶内加入80 mL无水二氯甲烷和0.803 g除水的三乙胺， 混合均匀后， 将含有0.718 g丙烯酰氯的20 mL无水二氯甲烷溶液缓慢滴加到反应体系中. 待反应体系温度升至室温后， 继续搅拌反应48 h. 反应完毕后， 过滤除去三乙胺盐酸盐， 将得到的滤液在10倍其体积的乙醚中沉淀， 得到白色蜡状固体. 将白色蜡状固体重新溶解在少量二氯甲烷中， 用乙醚沉淀进行纯化， 于30 ℃下真空干燥24 h， 得到P127-DA.

1.2.2玻璃模具的硅烷化处理聚合反应在自制的玻璃模具内进行. 反应前先对模具进行硅烷化处理. 首先配制硫酸（70%， 质量分数）/过氧化氢（30%， 质量分数）洗液（体积比7∶3）， 将要硅烷化的玻璃片在洗液中于80 ℃蒸煮40 min. 取出， 用去离子水冲洗， 烘干. 将干燥好的玻璃片在含有二甲基二氯硅烷（体积分数5%）的三氯甲烷溶液中浸泡30 min， 然后依次用三氯甲烷和甲醇洗涤， 再于60 ℃的蒸馏水中浸泡30 min， 最后在80 ℃下干燥30 min， 备用.

1.2.3自组装核壳纳米微域交联的聚丙烯酸酯基形状记忆聚合物的制备将去离子水、 HEA、 AA（HEA与AA的摩尔比为1∶1.05）、 PF127-DA和光引发剂Irgacure 2959在称量瓶内充分混合（配方列于表1）， 置于55 ℃的油浴中搅拌30 min， 然后静置10 min， 得到混合均一的浅蓝色反应液. 用一次性注射器将反应液缓缓注入到事先在60 ℃烘箱内恒温的玻璃模具内（空腔尺寸为8 cm×6.5 cm×0.1 cm）， 置于紫外装置（紫外光强度为10 mW/cm2）下， 正、 反面各光照30 min. 反应结束后将材料从模具中取出， 放到聚四氟乙烯薄膜上， 室温干燥12 h后先于60 ℃烘箱内干燥12 h， 然后将温度升高到120 ℃再真空干燥6 h.

Table 1　The formulations for preparing the target SMPs with different monomer concentrations

1.3　测试与表征

1.3.1动态光散射分析采用Nano-ZS型激光粒度仪通过动态光散射测定PF127和PF127-DA胶束在一定温度下的粒径及粒径分布.

1.3.2热分析采用Q2000型DSC进行测定， 样品首先从-50 ℃升温至150 ℃， 然后降温至-50 ℃， 最后再次升温到150 ℃， 升、 降温速率都为10 ℃/min. 第一次升温过程用于消除样品的热历史， 第二次升温曲线为测试曲线.

1.3.3应力-应变分析采用Instron 5567型万能拉力试验机进行测试， 样品的拉伸速度为5 mm/min.

1.3.4动态热机械分析采用Q800型DMA进行测试. 样品尺寸为15 mm×4 mm×1 mm. 采用薄膜拉伸多频应变模式进行温度斜坡/频率扫描， 测试振幅为20 μm， 力跟踪为125%， 频率1 Hz， 预加应力0.001 N， 升温速率为3 ℃/min. 测试温度范围为-50～150 ℃. 材料的玻璃化转变温度（g）为损耗因子tan的峰值对应的温度.

1.3.5形状记忆性能分析采用Q800型DMA的控制力模式来测试形状记忆性能. 一个典型的形状 记忆过程的测试循环包括以下3部分： （1） 将尺寸大小为30 mm×5 mm×1 mm的样条安装于DMA空腔的拉伸夹具上； 以5 ℃ /min的升温速率将样条加热至形状记忆转变温度（d，d=g+15 ℃）， 并恒温 5 min， 此时材料的应变记录为n. （2） 逐渐增加应力至样条拉伸至固定应变m. 以5 ℃/min的降温 速率降温至形状固定温度（f，f=g-30 ℃）， 恒温5 min； 再卸载应力到0.001 N， 恒温5 min， 记录此时的应变u. （3） 以5 ℃/min的升温速率升温至形状回复温度（r，r=d=g+15 ℃）， 并在此温度下保持 20 min， 回复后的形变记录为p. 形状固定率（f）、 形状回复率（r）和形状回复速率（r）分别按式（1）～式（3）计算：

f=(u-n)/(m-n) (1)

r=(u-p)/(u-n) (2)

r=r/(3)

式中：（min）代表回复率达到一定值所用的时间.

1.3.6应力松弛分析采用Q800型DMA的应力松弛模式进行测试. 首先将样品加热到d（g+15 ℃）， 在此温度下平衡10 min. 控制程序拉伸应变量为1.00%， 松弛过程持续30 min， 恢复时间为30 min.

2 结果与讨论

2.1　PF127-DA的合成和结构分析

利用PF127和丙烯酰氯通过亲核取代反应制备PF127-DA. 为了提高PF127末端羟基的转化率， 丙烯酰氯和PF127的摩尔比为10∶1. 通过FTIR和1H NMR对PF127-DA的结构进行了分析（图1）. 图1（A）中2885和1467 cm‒1处的吸收峰分别对应PF127和PF127-DA中—C—H的对称伸缩振动和弯曲振动； 1112 cm‒1处的吸收峰则对应PEG中—C—O—C—的伸缩振动. PF127和丙烯酰氯反应后于1724 cm‒1处出现了—C=O的伸缩振动吸收峰， 在2931和1037 cm‒1处分别出现了—CH=CH2的C—H对称伸缩振动峰和面外变形振动峰.

Fig.1　FTIR(A) and 1H NMR(B) spectra of PF127⁃DA

在PF127-DA的1H NMR谱图［图1（B）］中，1.1处的吸收峰归属于PF127-DA中甲基上的质子 ［—O—CH（CH3）—］；3.3处的吸收峰归属于与甲基相连的碳原子上的质子［—O—CH（CH3）—］；3.4处的吸收峰归属于主链中和甲基相连的碳原子旁边的—CH2—［—O—CH（—CH3）—CH2—］；3.5～3.6处的吸收峰归属于和氧原子相连的两个—CH2—上的质子（—CH2—CH2—O—）. 与PF127相比， PF127-DA出现了双键上的质子吸收峰. 其中，5.8处是双键上f质子的吸收峰（CH2=CH—）；6.1和6.3处是双键上e质子（CH2=CH—）的吸收峰. 通过拟合1.1处—O—CH（—CH3）—的吸收峰和6.3处CH2=CH—吸收峰的面积（）， 根据下式计算羟基的转化率（， %）. 对于不同的平行反应， 丙烯酸酯基的转化率在93%～97%之间.

6.3/[(1×2×1.1)/(65×3)]×100% (4)

2.2　PF127-DA核壳胶束的形成和粒径分析

PF127是Pluronic系列中一种重要的两亲性嵌段共聚物， 在水中能够形成PEO亲水层在外、 PPO疏水核心在内的球形“核壳”胶束. 由于PF127分子具有较大的分子量和长的PEO嵌段， 其胶束具有很厚的壳层， 使其在水中的分散性能好， 在较高温度时仍是一种增溶的好载体［46］. 在40 ℃时， PF127的临界胶束浓度（CMC）为0.076 mg/mL［47］. 由于实验选取的聚合温度为50 ℃， 考察了PF127和PF127-DA在50 ℃水溶液中的粒径和粒径分布（图2）. 在0.05 g/mL水溶液中， PF127和PF127-DA胶束的平均直径分别为24.42 nm［图2（A）］和19.31 nm图［2（B）］. 当将PF127-DA加入到含有光引发剂和单体的配方溶液中时， 仍然可以形成稳定的胶束， 平均粒径为19.14 nm［图2（C）］， 与在纯水中的粒径几乎没有太大差别. 在该温度和浓度下上述胶束溶液均呈浅蓝色. 由于PF127-DA能够形成丙烯酸酯基表面功能化的“活性胶束”， 在光引发下胶束和单体共聚形成核壳胶束交联的多级层次结构的SMP网络.

Fig.2　Particle size distribution of the micelles

（A） PF127 micelles in 0.05 g/mL aqueous solution and at 50 ℃； （B） PF127-DA micelles in 0.05 g/mL aqueous solution at 50 ℃； （C） PF127-DA micelles in 0.05 g/mL aqueous solution containing a small amount of Irgacure 2959 and 6 mL of HEA and AA at 50 ℃.

2.3　单体浓度对材料热性能、 热机械性能和力学性能的影响

通过DSC考察了纳米微域和聚合物网络之间的相容性［图3（A）］. 纯PF127-DA是结晶度较高的聚合物， 其结晶熔融温度在55 ℃左右. 随着单体浓度的降低， PF127-DA相对含量逐渐增大， 形成的多级结构SMP均未出现PF127-DA的熔融峰， 仅展现了一个玻璃化转变过程， 这意味着PF127-DA纳米微域和聚丙烯酸酯之间具有很好的相容性， 形成了无定形的均相体系. 本文制备的所有样品干燥后都是高透明的［Scheme 1（C）］， 同样也证实了这一点.

Fig.3　DSC(A), storage modulus⁃temperature(B), tanδ⁃temperature(C) and stress⁃strain(D) curves of the polyacrylate⁃based SMPs crosslinked by self⁃assembled core⁃shell nano⁃microdomain

采用DMA考察了单体浓度对材料粘弹性的影响［图3（B）和（C）］， 动态热机械性能参数列于表2. 当单体浓度从7.87 mol/L降低到1.57 mol/L时， 材料的室温储能模量（30 ℃）从4632 MPa降低到 648 MPa， 玻璃化转变温度（g）从69 ℃降低到43 ℃. 这主要是由于随着单体浓度降低， 具有低g的柔性PF127-DA大分子在聚合物网络中的相对含量将增大， 增塑作用增强， 因此材料的模量和g逐渐 降低. 尽管PF127-DA起着交联剂的作用， 其含量增大会提高材料的交联密度， 但PF127-DA的分子量非常大， 在相对单体含量较小（摩尔分数0.05%～0.25%）的情况下， 其增塑作用对材料的模量和玻璃 化转变的影响起决定作用. 另外， 所有样品都展现出橡胶态模量平台区， 橡胶态模量（p，g+5 ℃）在14～26 MP之间， 这表明材料全部形成了强健的交联网络结构.

通常， 玻璃态模量与橡胶态模量的比值（R=Eg‒30°C/Eg+15°C）对一种聚合物能否展现优异的形状记忆性能起到非常关键的作用. 通常，R越大， 最好能达到100以上， 越有利于形状记忆材料的形状回复和固定［48］. 本文合成的具有不同单体浓度的丙烯酸酯基SMP的R列于表2. 所有样品都展现了≥158的R， 表明所有样品均可能会表现出优异的形状记忆性能. 其中SMP-1到SMP-4的R相对较高， 而SMP-5展现了较小的R， 可以预测SMP-5的形状记忆性能相比其它样品可能会稍弱一些.

Table 2　Summary of thermal-mechanical and mechanical properties of the polyacrylate-based SMPs crosslinked by self-assembled core-shell nano-microdomain

图3（D）示出具有不同单体浓度的多级结构SMP的应力-应变曲线， 拉伸强度（）和断裂伸长率（）列于表2. 随着单体浓度降低， 样品的应力-应变曲线屈服区越来越不明显. 具有高单体浓度的SMP-1和SMP-2具有明显的屈服区， 材料表现出硬而韧的特点，和都比较大， 展现出多级结构生物材料的力学特性. SMP-1的和分别是文献报道的1%（摩尔分数）乙二醇二甲基丙烯酸酯交联聚甲基丙烯酸甲酯基形状记忆材料（=23.6 MPa，=66.4%）的1.8倍和的2.9倍［39］. 随着单体浓度降低， SMP-3的延伸区减少， 增强区增多， 没有屈服点， 展现出软而韧的特点，较大，也较高. 随着单体浓度继续降低， SMP-4和SMP-5样品表现出软而弱的特点. 随着单体浓度从7.87 mol/L降低到1.57 mol/L， 材料的室温储能模量逐渐下降， 所以材料在室温下的从42.7 MPa减小到2.5 MPa. 另一方面， 当单体浓度降低， PF127-DA大分子在聚合物网络中的相对含量将增大， 交联密度增大， 因此， 随着单体浓度降低， 材料的也逐渐下降.

2.4　单体浓度对材料形状记忆性能的影响

采用DMA的控制力模式， 选取温度g-30 ℃固定暂时形状， 选取温度g+15 ℃作为暂时形状的回复温度. 所有样品的自由应变回复形状记忆循环曲线如图4所示. 根据形状记忆循环曲线可以得到形状固定率（f）、 形状回复率（r）、 回复率达到90%时的应变（p 90%）和时间（90%）、 回复速度（r-90%）等形状记忆性能参数. 从表3可以看出， SMP-1， SMP-2和SMP-3展现了优越的形状记忆性能，f都保持在98%左右，r都达到了99%左右. 当单体浓度小于1.97 mol/L时， 材料的r稍有下降， SMP-4和SMP-5的r为95%左右， 同时SMP-5的f也降低到96.3%. 这主要归因于SMP中的聚丙烯酸酯链段含量下降导致转变温度上下模量比下降. SMP-5具有最小的R， 在玻璃化转变温度以下分子链不能被完全冻结， 从而不能很好地固定暂时形状； 同理， 在玻璃化转变温度以上橡胶态模量相对于玻璃态模量没有突跃式的下降， 聚合物的分子链段运动不能完全激活， 因而不能展现较高的弹性回复力， 宏观上不能展现较高的形状回复性能. 因此， SMP-5的形状记忆性能会稍微逊色. 从形状记忆分子机理分析， SMP包括网点和开关相两相结构. 在自组装核壳纳米微域交联的聚丙烯酸酯基SMP中， 聚丙烯酸酯二级网络结构提供的玻璃化转变作为开关相， 用来固定暂时形状和驱动其回复； 纳米交联微域作为一级网络， 提供网点负责维持原始形状. 当单体浓度低于1.97 mol/L时， 开关相单元含量不足以完全固定被冻结的分子链， 存储的内应力下降， 导致形状固定和回复性能略有下降.

Fig.4　Free⁃strain recovery shape memory cycles of the polyacrylate⁃based SMPs crosslinked by self⁃assembled core⁃shell nano⁃microdomain at Td=Tr=Tg+15 ℃ and Tf=Tg-30 ℃

（A） SMP-1； （B） SMP-2； （C） SMP-3； （D） SMP-4； （E） SMP-5.. Strain；. stress；. temperature.

Table 3　Shape memory properties of the polyacrylate-based SMPs crosslinked by self-assembled core-shell nano-microdomain

在形状记忆循环中， 设置所有样品的降温速率和升温速率均相同， 对样品r达到90%的形状回 复快慢进行了表征. 从表3中的r 90%值可以发现， 随着单体浓度从7.87 mol/L减小到1.57 mol/L，90%从9.3 min延长到34.5 min，r 90%从9.7%/min降低到2.6%/min. 这表明随着负责形状回复的聚丙烯酸酯开关相含量减少， 在形状固定过程中存储的熵能量降低， 导致r 90%值下降. 基于以上分析可知， 对于该体系的SMP， 当单体浓度超过2.62 mol/L时， 材料表现出完美的形状固定和回复及快的形状回复.

2.5　纳米微域交联聚丙烯酸酯的形状记忆机理

形状记忆聚合物能够产生SME是网络结构特征和外界热机械调试相结合的过程. 在形状固定和回复过程中伴随内应力的存储和释放. 图5（A）示出了SMP-3在转变温度以上的拉伸和回复. 可以看出， 该材料不仅具有高变形应变， 而且具有完全的应变回复， 表明强健的交联网络赋予了材料高弹性应变与回复性能. 纳米微域交联丙烯酸酯基SMP能够展现兼具高强度和高变形性的根本原因可能在于形成了多级层次结构［图5（B）］. 当聚合物网络被拉伸时， PF127-DA形成的纳米胶束微域同样能被拉伸， 作为一级层次结构的交联微域形成弹性空域， 产生大的变形应力； 当温度降低到转变温度以下时， 作为二级网络的丙烯酸酯链段被冻结， 弹性空域处于亚稳态. 这个形状固定过程不同于传统的化学交联聚丙烯酸酯基SMP， 当温度达到转变温度以上时， 这种多级结构SMP的一级网络和二级网络能同时释放存储的内应力， 导致材料能够快速、 完全回复到原始形状.

Fig.5　Stretching and recovery pictures of the SMP⁃3 above the Tg(A) and schematic representation of the mechanism of SME(B)

采用应力松弛分析对上述机理进行了进一步的验证（图6）， 考察了所有样品在转变温度（d=g+15 ℃）时的应力松弛和应变回复. 当单体浓度超过2.62 mol/L时， 样品在松弛15 min后， 应力能够保持92%以上； 外力撤除后应变都能100%回复. 与传统高分子材料的应力松弛现象不同的是， 纳米微域交联丙烯酸酯基SMP的应力松弛曲线随着时间的延长内应力缓慢增大， SMP-1和SMP-3松弛后的应力超过了起始拉伸应力值， 这可能是由交联微域形成弹性空域所致. 当单体浓度低于2.62 mol/L时， 交联微域表面接枝的丙烯酸酯链段大大减少， 微域受到的拉应力被内部分子链抵消， 此时松散交联的微域和传统交联化学交联结构类似， 因此， 应力松弛曲线和传统高分子材料相似. 样品所展现的应力存储和应变回复与形状回复速率分析相一致， 样品存储的内应力越多， 形状回复越快.

Fig.6　Stress relaxation and recovery curves of SMP⁃1—SMP⁃5(A—E)

3 结 论

以HEA和AA为共单体， 丙烯酸酯基封端的PF127-DA形成的核壳纳米胶束作为多功能交联剂， 通过紫外光引发这些单体和交联剂聚合制备了自组装核壳纳米微域交联的聚丙烯酸酯基SMP. 所制备的SMP展现了多级层次结构生物材料的力学特征， 兼具高强度和高韧性； 在单体浓度为7.87 mol/L时， 材料的可达42.7 MPa，为192.8%. 当单体浓度从1.97 mol/L增大到7.87 mol/L时， 材料在g上下的模量比在533～838之间，f和r均超过97%和95%，r 90%从7.3%/min增大到9.7%/min. 通过应力松弛分析揭示了这种自组装核壳纳米微域交联SMP能够展现完全和快速形状回复的原因在于： 交联微域在形状编程过程中可能会形成弹性空域， 导致更多的内应力被存储， 从而能够强有力地驱动形状的回复.

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［17］ Rousseau I. A.，， 2008，（11）， 2075—2089

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［30］ Li X.， Feng R.， Xu Y.， Li Y.， Zhang Q.，， 2020，（4）， 909—921

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［32］ Li X.， Pan Y.， Lai J.， Wu R.， Zheng Z.， Ding X.，， 2017，（26）， 3867—3873

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［35］ Xu J.， Song J.，， 2010，（17）， 77652—7657

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［38］ Mya K.Y.， Gose H. B.， Pretsch T. P.， Bothe M.， He C.，， 2011，（13）， 4827—4836

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［41］ Wu R.， Lai J.， Pan Y.， Zheng Z.， Ding X.，， 2018，（22）， 4558—4568

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［43］ Wegst U. G. K.， Bai H.， Saiz E.， Tomsia A. P.， Ritchie R. O.，， 2015，（1）， 23—36

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［46］ Wanka G.， Hoffmann H.， Ulbricht W.，， 1994，（15）， 4145—4159

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［48］ Kim B. K.， Lee S. Y.， Xu M.，， 1996，（26）， 5781—5793

Preparation， Properties and Shape Memory Mechanism of Polyacrylate-based Polymer Crosslinked by Self-assembled Core-shell Nano-microdomain

LIMingfei1， LYUJianing1， LIXingjian1*， DINGXiaobin2

（，，276000，；，，610041，）

The polyacrylate-based shape memory polymer（SMP） with self-assembled core-shell nano-microdomains was prepared by UV-initiated free-radical polymerization of the active core-shell nanomicelles formed by self-assembly of active Pluronic F127 triblock copolymer end-capping acrylate groups as multifunctional nano-crosslinker and hydroxyethyl acrylate and acrylic acid as co-monomers. The thermal properties， dynamic thermo-mechanical properties and mechanical properties of the polyacrylate-based SMPs were characterized by differential scanning calorimeter， dynamic thermo-mechanical analyzer and universal tensile testing machine. The results showed that the glass transition temperature， room temperature modulus， modulus ratio of upper and lower glass transition， tensile strength and elongation at break of the SMPs decreased gradually with the decreasing concentration of acrylate monomer. The SMP system exhibited both high strength and high toughness. The shape fixity ratio（f）， shape recovery ratio（r）， and shape recovery rate（r） of the SMPs were quantitatively characterized. The results showed that when the monomer concentration exceeded 1.97 mol/L， the SMP exhibited excellent shape memory performance， withfof more than 97%，rof above 98% androf over 8.8%/min. Finally， the shape memory mechanism of the SMP system was analyzed by stress relaxation.

Shape memory polymer； Polyacrylate； Core-shell nano-microdomain； Shape memory effect

2023-03-09

李兴建, 男, 博士, 讲师, 主要从事形状记忆高分子的合成与性能方面的研究. E-mail: lixingjian1314@163.com

国家自然科学基金(批准号: 22275076)、 山东省自然科学基金(批准号: ZR2020QE092)和2023国家级大学生创新创业训练计划项目资助.

O631

A

10.7503/cjcu20230101

2023-08-29.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22275076), the Natural Science Foundation of Shandong Province, China(No.ZR2020QE092) and the 2023 National College Student Innovation and Entrepreneurship Training Program, China.

（Ed.： W， K， M）