高活性Cu-ZnO@SiO2纳米催化剂催化CO2加氢制甲醇

陈浩， 陈桂， 宋丹丹， 曾艳红， 刘文虎， 张明

高活性Cu-ZnO@SiO2纳米催化剂催化CO2加氢制甲醇

陈浩1， 陈桂2， 宋丹丹1， 曾艳红1， 刘文虎3， 张明4

（1. 岳阳职业技术学院生物环境工程学院, 岳阳 414000; 2. 怀化学院化学与材料工程学院, 怀化 418000; 3. 湖南石油化工职业技术学院石化工程学院, 4. 机电工程学院, 岳阳 414000）

催化剂; 二氧化碳加氢; 甲醇

CO2的大量排放造成了严重的环境问题（如全球变暖和气候变化）， 但CO2同时也是一种宝贵的C1资源， CO2加氢制高附加值化学品（甲醇、 合成气和二甲醚）被认为是一种很有前景的CO2利用方式［1］. 其中， 甲醇不仅是一种重要的化工原料和优良的替代燃料， 它还可以进一步转化为甲醛、 醋酸、 二甲醚和各种石化产品， 因此， CO2加氢制甲醇被广泛关注［2，3］. 然而， CO2因其高稳定性和低反应活性而受到热力学限制， 同时， CO2加氢制甲醇的副反应——逆水煤气反应（RWGS）产生大量CO［4］. 因此， 需要开发高效的催化剂来提高CO2反应活性和甲醇选择性［5］. 已有文献［6～9］报道了贵金属（Pt， Pd， Au， Ag， Rh， Ru）和非贵金属（Cu， Ni）作为活性组分用于CO2加氢制甲醇. 众所周知， Cu基催化剂， 特别是 Cu/ZnO催化剂对甲醇具有较高的活性和选择性， 这是由于Cu-ZnO之间的强相互作用促进了Cu的分散和CO2的吸附， 从而具有较高的催化活性［10］. 另外， Zn向Cu表面的迁移产生了新的活性位点（如氧空位或铜-锌合金［10，11］）. 然而， Cu/ZnO催化剂存在铜的烧结和催化剂容易失活等问题. 在工业甲醇合成过程中广泛应用的Cu/ZnO/Al2O3催化剂稳定性测试表明， 其活性仅为初始活性的2/3， 失活的主要原因是Cu纳米粒子的增长. SiO2具有很好的热稳定性， 是另一种优良的催化剂助剂， SiO2作为载体可以增加催化剂的表面积、 防止催化剂烧结， 从而提高催化活性和力学性能. 同时， 由于其表面羟基数量多， 可为金属物种提供丰富的位点， 因而催化剂分布均匀、 分散性好. 王继元等［12］研究了硅改性Cu-ZnO/HZSM催化剂对二甲醚（DME）合成的影响， 研究发现， SiO2可以抑制金属晶体的生长和聚集， CO2转化率更高. Jia等［13］发现， SiO2的添加明显改善了催化剂的BET表面积和铜的表面积， 加入4%（质量分数）SiO2的CuO-ZnO-ZrO2催化剂的CO2转化率为22.8%， 甲醇选择性提高到了45%. Wu等［14］认为SiO2改性有助于提高CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3催化剂的稳定性. Phongamwong等［15］的研究表明， 在CuO-ZnO-ZrO2催化剂中加入1%的SiO2， 甲醇合成活性将提升26%. 然而， 大多数研究只关注催化活性与甲醇收率， 目前对于CO2加氢合成甲醇和CO的机理尚缺乏了解［16］.

本文通过Stöber法合成二氧化硅纳米颗粒， 通过严格控制水的加入量从而控制颗粒大小， 将其作为载体合成Cu-ZnO@SiO2催化剂， 并用于CO2加氢制甲醇反应. 研究发现， SiO2可以提高金属Cu的分散性， 提高Cu+物种的比例， 进而提高甲醇的选择性和催化性能， 原位红外光谱表征分析表明， Cu-ZnO@SiO2催化剂具有与Cu-ZnO催化剂不同的催化反应路径.

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

六合水硝酸锌［Zn（NO3）2·6H2O， 分析纯］、 三合水硝酸铜［Cu（NO3）2·3H2O， 分析纯］、 碳酸钠（Na2CO3， 分析纯）、 正硅酸四乙酯（TEOS， 分析纯）和氨水（NH3·H2O， 分析纯， 质量分数28.0%～30.0%）， 购于国药集团化学试剂有限公司.

Rigaku D/Max-2550 VB+18 kW型X射线衍射仪（XRD）， 日本理学公司； PLUS HD88/ASAP 2020型氮气吸附-脱附仪（BET）， 美国麦克公司； ChemBET-3000型化学吸附仪［氢气程序升温还原（H2-TPR）和二氧化碳程序升温脱附（CO2-TPD）］， 美国康塔公司； Thermo Scientific K-Alpha 1063型X射线光电子能谱仪（XPS）和Thermo fisher Nicolet iS10型原位红外光谱分析仪（DRIFTS）， 美国赛默飞世尔科技公司； JEOL JSM-6610LV型扫描电子显微镜（SEM）， 日本电子公司； Tecnai G2 F3型透射电子显微镜（TEM）， 美国FEI公司.

1.2　实验过程

1.2.1催化剂的制备采用共沉淀法制备Cu-ZnO催化剂. 在烧杯中加入50 mL去离子水， 然后在70 ℃ 搅拌下， 将2.98 g Cu（NO3）2·3H2O和3.66 g Zn（NO3）2·6H2O的30 mL混合溶液和沉淀剂Na2CO3溶液（1.0 mol/L）同时滴加到50 mL去离子水中， 沉淀过程中控制pH恒定为7.0， 滴加完成后继续搅拌 1 h， 室温过夜老化， 产物用大量去离子水洗涤以去除钠离子， 固体产物于100 ℃干燥8 h， 然后在马弗炉中于350 ℃下煅烧5 h， 得到的催化剂前体标记为CuO-ZnO， 催化剂前体在10% H2⁃N2氛围下于300 ℃还原2 h， 得到的催化剂命名为Cu-ZnO.

Cu-ZnO@SiO2催化剂的制备. 首先， 用Stöber法合成二氧化硅微球胶体， 将正硅酸四乙酯（TEOS， 1.86 g）溶解在40 mL乙醇中， 然后加入4 mL氨水（28.0%～30.0%）， 将得到的混合物在室温下搅拌1 h后， 加入若干体积的去离子水继续搅拌1 h. 配制Cu（NO3）2·3H2O（0.27 g）和Zn（NO3）4·6H2O（0.33 g）的乙醇溶液20 mL， 然后迅速加入SiO2胶体中， 在室温下继续搅拌12 h， 离心， 用乙醇洗涤3次， 得到的产物在60 ℃下真空干燥过夜， 置于马弗炉中于350 ℃下煅烧5 h， 将得到的催化剂前体标记为 CuO-ZnO@SiO2， 催化剂前体在10% H2⁃N2氛围下于300 ℃还原2 h， 得到的催化剂命名为Cu-ZnO@SiO2.

式中：A为各物质的峰面积；n（mol）为各物质的摩尔数；f为各物质相对CO2的校正因子.

2 结果与讨论

2.1　样品的表征

图1为CuO-ZnO和CuO-ZnO@SiO2催化剂的XRD谱图， 2=25°处谱峰可归属于非晶体的硅， 2=31.7°， 34.4°和36.2°处谱峰可归属于六方纤锌矿ZnO（JCPDS No.36-1451）（100）， （002）和（101）晶面的特征衍射峰. 2=35.5°和38.8°处谱峰可归属于单斜型CuO（JCPDS No.45-0937）（002）， （111）晶面的特征衍射峰. 在CuO-ZnO催化剂中， 2=35.5°的CuO（002）晶面和2=34.4°， 36.25°的ZnO（002）， （101）晶面存在部分重叠， CuO-ZnO@SiO2催化剂中未观察到明显的CuO和ZnO的衍射峰， 这表明CuO和ZnO在CuO-ZnO@SiO2催化剂中的高度分散.

Fig.1　XRD patterns of CuO⁃ZnO and CuO⁃ZnO@SiO2 catalysts

通过氮气吸附-脱附分析了CuO-ZnO和CuO-ZnO@SiO2催化剂的物理性质， 结果如图2所示. 所有等温线［图2（A）］均为V型， 滞后环为H型， 催化剂具有介孔结构. 孔径分布曲线如图2（B）所示， CuO-ZnO催化剂孔径在5～60 nm范围内分布很宽泛， 而CuO-ZnO@SiO2催化剂的孔径分布更集中， 为 0～30 nm. BET比表面积（BET）、 孔体积、 平均孔径数据列于表1， CuO-ZnO催化剂的比表面积和孔容分别为58.5 m2/g和0.10 cm3/g， CuO-ZnO@SiO2催化剂具有更大的比表面积（80.2 m2/g）和孔容（0.13 cm3/g）， 孔径（10.2 nm）相比CuO-ZnO催化剂（25.9 nm）更小. 这表明CuO-ZnO催化剂为大颗粒形成的堆积孔， 而CuO-ZnO@SiO2催化剂具有丰富的孔道和高的比表面积， 有助于防止催化剂的烧结［17］.

Fig.2　Adsorption⁃desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of the CuO⁃ZnO and CuO⁃ZnO@SiO2 catalysts

Table 1　Textural properties of the CuO-ZnO and CuO-ZnO@SiO2 catalysts

图3（A）和（B）分别为CuO-ZnO和CuO-ZnO@SiO2催化剂的SEM照片， 通过对比可以发现， 两种催化剂均呈均匀分散. 通过TEM照片进一步分析催化剂的粒径， 可以看出， CuO-ZnO催化剂颗粒呈不规则形状［图4（A）］， 通过Nanomeasureer 1.2软件分析颗粒粒径约为14 nm［图4（B）］. 图4（C）为 CuO-ZnO@SiO2催化剂的TEM照片， 图中催化剂大部分呈球形颗粒， 粒径约为37 nm［图4（D）］， 由于采用Stöber法合成二氧化硅微球， 通过控制正硅酸乙酯的水解速率， 可以调节二氧化硅颗粒的大小， 通常制备的二氧化硅微球一般在200 nm左右， 通过严格控制制备过程中水的加入量， 能有效防止微球的聚集增大， 从而制备小颗粒二氧化硅微球； 进一步观察微球表面， 可以看到， 微球表面有大量分散均匀的小颗粒［图4（E）］， 大小在2.5 nm左右［图4（F）］. 图4（G）为高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片， 图4（H）为局部放大图， 在部分颗粒上可以观察到晶格间距为0.23 nm、 可归属于CuO的（111）晶面， 这表明微球表面的小颗粒物质为CuO， 同时， 并未发现ZnO的晶格， 说明ZnO在催化剂表面呈高度分散状.

Fig.3　SEM images of CuO⁃ZnO(A) and CuO⁃ZnO@SiO2(B) catalysts

Fig.4　TEM images(A, C, E) and particle size distribution histograms(B, D, F) and HRTEM image(G) of the CuO⁃ZnO(A, B) and CuO⁃ZnO@SiO2(C—H) catalysts

对催化剂进行H2-TPR实验， 以评估SiO2的加入是否对铜的还原性有影响. 图5为催化剂经10% H2⁃N2还原程序得到的H2-TPR谱图. 从图中可以看到， 两种催化剂在50～800 ℃的温度范围内均出现明显的还原峰， 可归属于CuO的还原峰， 对于负载催化剂， 普遍认为高分散CuO的还原峰一般位于 240～280 ℃区域［18］. CuO-ZnO催化剂还原峰温度为317 ℃， 而CuO-ZnO@SiO2催化剂还原峰温度更低， 只有268 ℃， 这表明SiO2的加入极大地促进了CuO的分散， 从而降低了催化剂的还原温度.

Fig.5　H2⁃TPR profiles of the CuO⁃ZnO and CuO⁃ZnO@SiO2 catalysts

Fig.6　CO2⁃TPD profiles of the Cu⁃ZnO and Cu⁃ZnO@SiO2 catalysts

图6为Cu-ZnO和Cu-ZnO@SiO2催化剂的CO2-TPD谱图， 在50～200 ℃温度范围内的低温解吸峰为弱碱性位点， 可归属于表面羟基. 200～600 ℃为高温解吸峰， 代表强碱性位点， 与金属-氧对（Zn-O）和配位不饱和的O2-离子（低配位氧原子）有关. Gao等［19］认为CO2加氢通过甲酸盐路径生成中间物种甲醛（H2CO）， H2CO加氢生成甲醇， 解离生成副产物CO， 强碱性位点更有利于促进CO2加氢生成甲醇. 从 图6可以看出， 与Cu-ZnO催化剂相比， Cu-ZnO@SiO2催化剂的低温解吸峰和高温解吸峰均有较大增加， 表明Cu-ZnO@SiO2催化剂拥有更多的碱性位点， 碱性位点的增加有利于CO2的吸附. 研究发现， 由于SiO2的碱度较低， SiO2表面吸附CO2的量要低于ZnO， 因此， SiO2的加入提高了CO2的吸附， 这可能归因于SiO2改善了活性组分的分散， 并导致活性组分与CO2之间的良好接触［15］.

催化剂在进行XPS表征前先进行预处理， 在10% H2⁃N2氛围下于300 ℃还原2 h， 图7为Cu-ZnO和Cu-ZnO@SiO2催化剂的Cu2p， Zn2p， CuAuger和O1s的XPS谱图， 从图7（A）可以看出， Cu-ZnO催化剂中 Cu2p3/2的结合能为932.28 eV， Cu-ZnO@SiO2催化剂Cu2p3/2的结合能为932.58 eV， 移动了0.3 eV. 同时， 图7（B）中Zn2p的谱图也观察到类似的移动， Cu-ZnO催化剂中Zn2p3/2的结合能为1021.48 eV， 而 Cu-ZnO@SiO2催化剂Zn2p3/2的结合能为1022.38 eV， 结合能移动了0.9 eV. 这表明Cu/ZnO催化剂嵌入SiO2中， 新的Cu-Si和Zn-Si界面与Cu—O—Si和Zn—O—Si键形成， 较强的Si—O键使得电子更难从 Cu—O和Zn—O键中逃逸， 从而导致Cu和Zn的结合能增大［20］. 进一步分析催化剂表面Cu物种的价态， 由图7（A）中Cu2p曲线可以看出， 在941～945 eV之间未发现Cu2+卫星峰的存在， 表明催化剂表面只存在Cu+或/和Cu0物种， Cu-ZnO和Cu-ZnO@SiO2催化剂的CuAuger如图7（C）所示， Cu-ZnO催化剂的 Cu LMM曲线分解为2个峰， 916.6 eV处的峰归属于Cu+， 918.8 eV处的峰归属于Cu0， 以峰面积比值得到Cu+/Cu0摩尔比为2.8. CuO-ZnO@SiO2催化剂Cu+结合能位置移动到916.3 eV， Cu0结合能位置为918.6 eV， 此时Cu+/Cu0摩尔比为7.5， 这表明Cu-ZnO@SiO2催化剂中具有更高比例的Cu+物种， 这可归因于SiO2与Cu形成的Cu—O—Si键. Si等［21］认为Cu+位点主要吸附甲氧基和酰基， 而Cu0位点促进H2的解离， Liu等［22］的研究表明， CO加氢和CO2加氢均可合成甲醇， 当表层以Cu+为主时， CO是主要的碳源， 当金属Cu覆盖表面时， CO2是主要碳源， 在反应条件下， H2和CO容易将Cu2O还原为金属Cu. 而SiO2的加入能稳定Cu+. 以上结果表明， SiO2的加入促进了Cu+物种的形成和稳定， Cu+物种的存在将有利于副产物CO的吸附和转化为甲醇.

Fig.7　Cu2p(A), Zn2p(B), CuAuger(C) and O1s(D) XPS spectra of Cu⁃ZnO and Cu⁃ZnO@SiO2 catalysts

图7（D）为O1s谱图， Cu-ZnO的O1s曲线可以分解为两个峰， 以530.4和531.8 eV结合能为中心的晶格氧（OL）和表面氧空位（OV）分别来自纤锌矿结构中的晶格氧阴离子（O2-）和ZnO表面氧空位引起的缺氧区O-或O2-离子［23］. 由于SiO2富含表面羟基， 因此， Cu-ZnO@SiO2催化剂O1s曲线分解为以531.8和532.9 eV结合能为中心的OV和表面化学吸附氧（OC）， OL的消失表明ZnO的高度分散或Zn以Zn—O—Si键的形式存在.

2.2　催化性能

Table 2　Catalytic performance of Cu-based catalyst modified by SiO2 in CO2 hydrogenation to methanol

Fig.8　CO2 conversion, methanol selectivity(A) and methanol yield(B) of the Cu⁃ZnO and Cu⁃ZnO@SiO2 catalysts

2.3　反应机理

重点研究了CO2在Cu-ZnO和Cu-ZnO@SiO2催化剂上加氢制甲醇的反应机理， 相比之下， 目前对CO2在SiO2负载铜基催化剂上加氢制甲醇的反应机理了解较少， 为了研究反应路径， 在0.1 MPa， 230 ℃条件下， 通过原位DRIFTS光谱分析了CO2加氢制甲醇过程的中间物种， 结果如图9所示， 曲线的峰及其对应的化学物种列于表3. 高波数段（3500～3800 cm-1）为物理吸附CO2［29］， 1102 cm-1为C—O共振， 可归属于甲氧基（CH3O*）， 1596和1375 cm-1处的波峰可属于as（OCO）和s（OCO）的吸附峰［30］， 2938， 2989 cm-1分别为（CH）和（CH）的吸附峰， 可均归属于甲酸盐物种［31］， 在Cu-ZnO@SiO2催化剂中， 观察到CO*的吸收峰（2084 cm-1）， 可归属于CO在Cu+物种上的吸附［32，15］， 这与图7（C）中在 Cu-ZnO@SiO2催化剂中Cu+含量较高的结果一致， 同时， 并没有观察到甲酸盐的吸收峰， 而Cu-ZnO催化剂的结果却正好相反， 这表明CO2在Cu-ZnO催化剂中主要通过甲酸盐路径加氢生成甲醇， 而在 Cu-ZnO@SiO2催化剂上主要以RWGS（逆水煤气反应）+CO加氢路径进行［30］. CO2加氢制甲醇的反应机理如Scheme 1所示， 氢气在Cu金属表面解离， ZnO表面吸附的CO2通过RWGS反应生成CO， Cu-ZnO界面吸附的CO2通过甲酸盐路径生成CH3OH. Yu等［25］认为Cu+抑制了CO*中间物种的解吸， 从而抑制CO的生成， 并通过RWGS+CO加氢路径进一步生成CH3OH. 图4的TEM照片显示， SiO2表面的铜物种具有更高的分散性， 图7（C）的XPS谱图表明， Cu-ZnO@SiO2催化剂具有更高比例的Cu+含量.

Table 3　IR peak assignments of intermediate species over catalyst surface in CO2 hydrogenation

3 结 论

采用Stöber法合成了二氧化硅纳米颗粒， 作为载体制备了Cu-ZnO@SiO2催化剂并用于CO2加氢制甲醇， 并与传统共沉淀法制备的Cu-ZnO催化剂进行了对比. 结果表明， Cu-ZnO@SiO2催化剂具有更高的Cu分散性和更高比例的Cu+物种， Cu+抑制了CO*中间物种的解吸附， 从而抑制CO的生成. 因此， 相比Cu-ZnO催化剂（甲醇选择性36.5%， 甲醇收率6.9%）， Cu-ZnO@SiO2催化剂具有更高甲醇选择性（88.2%）和甲醇收率（11.1%）. 研究结果表明， Cu在SiO2表面形成的Cu—O—Si键是其Cu+含量较高的原因， DRIFT表征证实CO2在Cu-ZnO催化剂上主要通过甲酸盐（HCOO*）路径加氢生成甲醇， 而在 Cu-ZnO@SiO2催化剂上主要通过RWGS+CO加氢路径生成甲醇.

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High-performance Cu-ZnO@SiO2Nano-catalyst for CO2Hydrogenation to Methanol

CHENHao1， CHENGui2， SONGDandan1， ZENGYanhong1， LIUWenhu3*， ZHANGMing4*

（，，414000，；，，418000，；，，，414000，）

Catalyst； CO2hydrogenation； Methanol

2023-06-05

刘文虎, 男, 硕士, 讲师, 主要从事C1资源转化方面的研究. E⁃mail: liuwenhu2023@163.com

张 明, 男, 学士, 讲师, 主要从事C1资源转化方面的研究. E-mail: ming84122023@163.com

湖南省自然科学基金（批准号: 2023JJ50309，2023JJ50450）资助.

O643.36; X773

A

10.7503/cjcu20230268

2023-08-04.

Supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province， China(Nos.2023JJ50309，2023JJ50450).

（Ed.： V， K， S）