过氧化物含量对控制降解丁烯共聚的二元/三元聚丙烯结晶性能的影响

智 瑞,刘艳丽,马金欣,张得栋

(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司,宁夏 银川 750004)

1-丁烯无规共聚生产的乙丙丁三元PP(乙烯、丙烯和丁烯三种单体的共聚物,以丙烯为主)和丙丁二元PP(丙烯和丁烯二种单体的共聚物,以丙烯为主)是市场需求增长较快的高性能聚丙烯产品,目前主要应用于生产流延聚丙烯(CPP)薄膜、多层共挤聚烯烃热收缩薄膜(POF)、双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜等的热封层、高端产品发泡材料(EPP)、透明聚丙烯等领域。丁烯共聚的二元/三元PP主要应用于透明包装、家居容器、医疗卫生及热封薄膜等包装热封材料领域[1-2],其消费量以每年15%持续增加。

纺丝级别的聚丙烯作为一种行业难点与重点,一直备受关注[3]。过氧化物降解法作为一种简单易行的可控降解法,定量添加可达到降低PP树脂热封温度的目的[4-5]。主要原理是自由基引发聚丙烯PP降解,高温环境下,PP处于熔融状态,有机过氧化物受热分解产生活性含氧自由基,夺取聚合物主链上叔碳的氢原子,断链反应后低熔体质量流动速率(MFR)向高MFR转换,加大了聚丙烯的流动性,同时对后续的二次加工提供了更加优异的条件[6-10]。

本文选择了过氧化物降解剂[聚丙烯母粒,含活性过氧化物2,5-二甲基2,5-二(叔丁基过氧化)己烷含量10%],通过熔融共混的方式加入在丁烯共聚的二元DY-W0723和三元C5908中,研究降解后PP结晶性能。

1 实 验

1.1 原料与仪器

丙丁二元聚丙烯粒料DY-W0723F,中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司;乙丙丁三元聚丙烯粒料C5908,中国石化集团北京燕山石油化工有限公司;过氧化物降解剂,曼太柯(杭州)流体技术有限公司。

CTE 35 PLUS型双螺杆挤出机,科倍隆(上海)有限公司;差示扫描量热仪,德国Netzsch 公司200F3型;MFI-2322熔体流动速率测试仪,承德金建公司;PL-GPC 220高温凝胶渗透色谱仪,英国 PolymerLaboratories 公司;X射线衍射仪,XPert3 Powder X射线衍射仪公司。

1.2 试样的制备

在双螺杆挤出机上,制备出不同含量的过氧化物改性聚丙烯粒料试样。挤出段的各个温度分别设置为160、190、200 ℃和195 ℃,以保证在挤压过程中过氧化物完全分解。将挤压造粒后的聚丙烯试样真空干燥,注塑,得到性能测试标准样条后,在23 ℃恒温放置48 h以上,备用。

1.3 表征测试

差示扫描量热法(DSC)测试:试样质量约为5 mg,气氛为氮气,气流量为20 mL/min。以10 ℃/min 从50 ℃升至220 ℃,恒温3 min,消除热历史,然后,以10 ℃/min 降至50 ℃,再以10 ℃/min 从 50 ℃升至220 ℃。得到试样的熔融温度,结晶温度、结晶起始温度及结晶度。结晶度(Xc)采用公式1进行计算:

(1)

式中,ΔHm,二次熔融时焓值,J/g;ΔHf,完全熔融时焓值,取值209 J/g;Xc。

GPC 测试: 相对分子质量分布指数(Mw/Mn) 、重均相对分子质量(Mw)和数均相对分子质量(Mn) 均采用凝胶渗透色谱仪进行测定。凝胶渗透色谱仪中的色谱柱为 3 根串联的Plgel 10 μm MIXED-B柱,溶剂和流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.3 g/1 000 mL的抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚),柱温为150 ℃,流速为1.0 mL/min,采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

熔体流动速率(MFR):按照 ASTM-D1238进行测试,测试温度为230 ℃,载荷为2.16 kg。

2 结果与讨论

2.1 过氧化物含量对二元PP 的影响

图1为添加不同含量的过氧化物的二元PP的熔融曲线,图2为试样的结晶曲线,表1为试样DSC的性能数据。DY-W0723F试样经过挤压造粒后的熔融温度为148.9 ℃,结晶温度为84.84～98.1 ℃,结晶度为40.59%～47.18%。过氧化物的添加使试样的结晶温度略有提高,熔融温度降低,结晶温度最大变化量为3 ℃,熔融温度最大变化量为2 ℃。添加过氧化物后,试样的结晶度均降低,结晶度大小为1-2<1-5<1-4<1-3,这是因为DF-W0723F聚丙烯含有一定量的乙烯类单体,降解的同时造成支化程度提高,规整度下降,结晶能力下降[11]。但是随着过氧化物含量增大,PP分子链的降解行为变得剧烈,分子链及其支链均得到降解,支化度减少,规整度提高,结晶度增大。

图1 试样的熔融曲线

图2 试样的结晶曲线

同时由表1可以看出,在添加0.04%的过氧化物后,结晶度提高。这是因为PP的相对分子质量降低,PP内部低相对分子质量部分增加,起到润滑增塑的作用,因此分子链运动能力增强,结晶度增加,如表2所示。

表2 试样的相对分子质量及相对分子质量分布

由表1和表2可以看出,结晶度、熔融结晶温度的变化规律并不一致,说明仅从相对分子质量的角度分析结晶性能的变化并不准确。由于结晶结构和结晶形态是结晶行为的内在依据,所以通过X射线衍射仪对改性前后试样晶体结构进一步分析过氧化物降解后PP结晶性能的影响。

PP有α、β、γ、δ和拟六方5种晶型,一般主要存在单斜(α)、六方(β)和正交(γ)这3种结晶形态,不同的晶型赋予了PP不同的性能。图3是DY-W0723F加入不同含量的过氧化物后的广角X衍射曲线。由图3可以看出,加入过氧化物前后聚丙烯的晶型仍是以生成α晶为主,并未产生其他的晶型结构。说明α晶型是加入过氧化物前后在加工条件下能产生的最稳定的晶型。曲线在 2θ 为 14.0°、16.8°、18.6°和 21.8°处存在显著的衍射峰,分别对应于 PP 中α单斜晶系的(110)、(040)、(130)、(041)、(-131)晶面。图中试样的峰值的强度较未添加过氧化物时均有所变化,说明添加过氧化物改变了W0723聚丙烯试样的内部结晶情况[12]。

2.2 过氧化物含量对三元PP的影响

表3及图4、图5为试样C5908的熔融结晶性能与过氧化物添加的关系。可以看出,过氧化物改性后的试样熔融温度平均为133.3 ℃,结晶温度都在89 ℃左右。通过计算,5个试样的结晶度大小随着过氧化物含量的增加,呈现先增大后减小趋势。当过氧化物添加量为0.06%时,结晶度最大为45.96。这是因为添加过氧化物后,PP的相对分子质量降低,PP内部低相对分子质量部分增加,起到润滑增塑的作用,因此分子链运动能力增强,结晶度增加。但是当过氧化物添加量增大至0.08%时,结晶度减小。这是因为聚丙烯含有一定量的乙烯类单体,降解的同时造成支化程度提高,规整度下降,结晶能力下降。

表3 C5908添加不同过氧化物后试样的熔融结晶性能

图4 试样的熔融曲线

图5 试样的结晶曲线

表4为试样的相对分子质量及其分布。由表4可以看出,试样重均相对分子质量随着过氧化物含量的增多,呈现不同程度降低;相对分子质量分布呈现先减小后增大趋势。说明过氧化物使聚丙烯C5908分子链发生化学降解,使其相对分子质量降低,相对分子质量分布变窄。但是当过氧化物添加量超过一定量时,母粒中过氧化物自由基较多,对聚丙烯C5908改性降解不仅仅是使其分子链断裂,同时使其分子链支化几率以及支化程度增加,减弱了过氧化物降解促使相对分子质量降低作用,从而使相对分子质量分布略有增加。

表4 试样的相对分子质量及相对分子质量分布

图6为试样的XRD,根据曲线对比聚丙烯的衍射角对应关系可以看出,改性前和改性后均聚聚丙烯仍以生成 α晶为主,并未产生其他的晶型结构。但从图中峰的相对强度有所变化,说明添加过氧化物改变了C5908聚丙烯试样的内部结晶情况[12]。

图6 试样的XRD衍射图谱

3 结 论

a.过氧化物的加入能够改善PP的结晶性能。由于PP聚合物中其他单体的存在,过氧化的物添加,PP聚合物的规整度及结晶度会随着过氧化物添加量的变化降低,当过氧化物添加量达到一定数量时,又会随着过氧化物添加量的增加而增加。

b.过氧化物的添加前后试样的晶型依然为α晶型,但内部结晶情况有所改变。