柔性大孔SiO2纳米纤维的制备及水诱导发电性能

刘舒　丁新波　林万里　仇巧华　李雅

摘 要：为制备柔性大孔纳米纤维膜并将其应用于水诱导发电，以聚乙烯醇（PVA）和硅酸四乙酯（TEOS）为原料，通过溶胶-凝胶制备出二氧化硅（SiO2）溶胶。以SiO2溶胶为基底，聚苯乙烯（PS）纳米微球为制孔剂，得到前驱体溶液。通过调控前驱体溶液中的聚合物比例、煅烧温度，观测并分析所制备的SiO2纳米纤维膜的微观形貌、孔径分布和电荷性特征。结果表明：PS纳米微球的加入有助于制备出具有介孔结构的柔性大孔SiO2纳米纤维膜；通过对离子染料的吸附分析可知，SiO2纳米纤维膜具有负电荷性；对不同煅烧温度的SiO2纳米纤维膜进行水诱导发电装置输出电压的测量，发现煅烧温度500 ℃时所制备的纳米纤维膜最适合应用于水诱导发电，其最大输出电压为0.46 V。

关键词：静电纺丝；二氧化硅；柔性；水诱导发电；大孔；溶胶-凝胶法

中图分类号：TQ342 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2023）06-0072-08

随着现代科技的不断进步，人们对于能源的需求也在不断增长，从自然资源中收集能源，实现资源的合理开发应用成为当下亟待解决的问题。近年来，将环境中的水分转化为电能成为当下人们研究的热点话题。2006年，Van等［1］理论上评估了利用电动现象将静水能转换为电能的前景；在2017年，Xue等［2］在研究水蒸发驱动的发电机方面取得重大进展，利用水的蒸发通过厘米级尺寸的炭黑薄片产生约1 V的电压，自此便有越来越多诸如此类的发电机应运而生［3-4］。不仅如此，很多低维碳基材料都具有与水相互作用发电的潜力，但这些材料制备的发电机通常只能产生几十微伏或几十毫伏的电压，电压过低且无法连续提供电流，阻碍了这些材料的应用［5-7］。Park等［8］构建一种聚4-乙烯基苯酚与硅胶薄膜的装置，通过二氧化硅（SiO2）凝胶的方法将液滴与表面发生接触时会产生双电层，并形成3 V左右的中断电压。SiO2作为早期应用于水力发电的材料，其本身就具备应用于水诱导发电的性能，且广泛存在于自然界中，因此具有很大的开发潜力。近年来对于孔状结构SiO2材料的研究也是屡见不鲜，尤其是通过静电纺丝的方法制备出介孔SiO2纳米纤维［9-10］。Kanehata等［11］以聚乙烯醇（PVA）作为助纺剂，通过静电纺丝和高温煅烧的方法去除PVA，制备具有介孔或大孔结构的SiO2纤维。然而这些方法所制备的孔状结构SiO2纤维存在柔性差、脆性大、强度低、易断裂等缺陷，限制其实际应用性能。因此制备出兼具柔韧性能与多孔结构的SiO2纳米纤维材料应用于水诱导发电有着很大的市場前景。

本文通过溶胶-凝胶静电纺丝的方法制备一种具有介孔结构的柔性大孔SiO2纳米纤维膜，表征所制备的SiO2纳米纤维膜的微观形貌及其柔韧性，测试其孔径分布与比表面积并进行分析，还探究其对不同电荷染料的吸附性能。通过对柔性SiO2纳米纤维膜的孔径分布调控，探究纤维膜孔径对水诱导发电性能的影响。

1 实 验

1.1 原料及试剂

硅酸四乙酯（TEOS，Mw=208.33，上海麦克林生化科技有限公司），聚乙烯醇（PVA1788，Mw=130.14，上海麦克林生化科技有限公司），磷酸（H3PO4，Mw=98，浙江腾宇新材料科技有限公司），聚苯乙烯纳米微球（PS，平均粒径300 nm），去离子水（实验室自制），氯化钠（NaCl，Mw=58.44，浙江腾宇新材料科技有限公司），亚甲基蓝（MB，Mw=319.86，上海麦克林生化科技有限公司），刚果红（CR，Mw=696.66，上海麦克林生化科技有限公司）。

1.2 实验设备

JDF05型静电纺丝机（长沙纳仪仪器科技有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；S82-1型磁力搅拌器（上海志成电器有限公司）；SX2箱式电阻炉（绍兴市易诚仪器制造有限公司）；扫描电子显微镜（SEM，CarlZeissSMTPteLtd）；紫外可见光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）；X射线衍射仪（布鲁克AXS有限公司）；静态比表面及孔径分析仪（北京精微高博有限公司）；Keithley 2400（A Tektronix Company）；CFP-1500A孔径测定仪（佳允股份有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 SiO2溶胶的制备

将2 g PVA加入到18 g去离子水中，水浴加热至80 ℃搅拌均匀；取8.33 g TEOS，加入到7.2 g去离子水中，然后加入0.039 g H3PO4调节pH，搅拌270 mins；取10 g PVA溶液和10 g TEOS水溶液以1∶1的比例混合搅拌，再加入不同质量比的SiO2与PS纳米微球（比例依次为1∶2、1∶5、1∶8、1∶10）混合均匀后立刻进行纺丝。纺丝参数为静电电压20 kV，纺丝速率为0.8 mL/h，喷丝头到滚筒收集装置的距离为15 cm，纺丝时间为12.5 h，纺丝结束后得到TEOS/PVA/PS前驱体复合纳米纤维膜；将所得到的不同比例前驱体纳米纤维膜置于马弗炉中，在空气气氛中以5 ℃/min的升温速率分别于500、650、800 ℃下煅烧， 30 min后自然冷却至室温，即可得到柔性孔结构SiO2纳米纤维。

1.3.2 MB和CR染料的标准曲线绘制

先配置50 mg/L的MB水溶液为原液，再取原液配制成一系列不同质量浓度（0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 mg/L）的染料标准液，测最大吸收波长664 nm处对应的吸光度，绘制出图1中的染料浓度吸光度标准曲线。计算如式（1）所示：

y=0.22387x+0.05155 （1）

式中：y为吸光度；x为染料质量浓度，mg/L；R2为0.999。

采用同样的方法配置50 mg/L的CR水溶液，再取原液配制成一系列不同质量浓度（1.0、2.0、4.0、6.0、10 mg/L）的染料标准液，测最大吸收波长488 nm处对应的吸光度，绘制出图2中的染料浓度吸光度标准曲线。计算如式（2）所示：

Y=0.00859x-0.00511 （2）

1.4 测试与表征

1.4.1 微观形貌

采用场发射扫描电子显微镜（SEM）对PVA/TEOS/PS前驱体复合纳米纤维膜、煅烧后的SiO2纳米纤维膜的形貌和结构进行观察和研究，并使用Image J测量纤维的直径。

1.4.2 纤维膜晶体结构

采用X射线衍射（XRD）来测试纤维膜的晶体结构，确定所制得的SiO2纤维的晶型，扫描范围为0°～80°。

1.4.3 单纤维孔结构

利用比表面积分析仪来测试纤维膜的比表面积和单纤维上的孔结构。将0.1～0.3 g纤维膜样品填入样品管中进行测试，得到N2吸附-脱附曲线。随后利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型来计算纤维的比表面积。利用Horvath-Kawazoe（HK）和Non-Local Density Functional Theory（NLDFT）模型分别对纤维的微孔和介孔孔径分布进行了表征。

1.4.4 纤维大孔径分析

通过Capillary Flow Porometer孔径分析仪对纤维膜进行大孔径分析，测试直径为100 nm及以上。将纤维膜裁剪成与模板相同大小，将其与测试液充分润湿，通过点泡法测试出纤维膜的孔径分布。

1.4.5 纤维电荷性

制备50 mg/L的阳离子MB和阴离子CR水溶液，量筒量取50 mL，称取0.05 g的SiO2纳米纤维膜，进行吸附，反应温度为25 ℃。采用紫外可见光光度计测试其吸光度，代入标准曲线方程，可以计算出溶液的质量浓度，根据吸附率计算式（3）［12］对其吸附性能进行分析：

A/%=［（C0-Ce）／C0］×100 （3）

式中：C0和Ce分别为初始和平衡时间的染料的质量浓度，mg/L。

1.4.6 水诱导发电性能

配置质量分数为2.4%的NaCl水溶液，将SiO2纳米纤维膜一半置于溶液中，通过Keithley 2400装置测量其电压随时间变化的曲线。

2 结果与讨论

2.1 SiO2纳米纤维膜的微观与宏观形貌分析

图3（a）、图3（b）、图3 （c）分別为未煅烧、650、800 ℃煅烧后的SiO2纤维膜的表面形貌，可以观察到煅烧后纤维膜的成纤性较好。图4（a）―（c）为不同煅烧温度的SiO2纳米纤维的直径分布图，与煅烧前的纤维进行比较，发现直径减小，这是因为随着温度的升高，PVA和TEOS中的有机成分发生分解，PS随之分解，纤维中的水分杂质挥发，TEOS分解成纳米SiO2。煅烧后的纤维膜表面出现一定的纺锤体状，通过观察直径分布图可看出，直径分布为100～200 nm之间，煅烧后的纤维直径分布变窄、更加聚集。

图3（d）、图3（e）、图3（f） 为SiO2与PS质量比分别为1∶2、1∶5、1∶10下500 ℃煅烧后SiO2纳米纤维膜的表面形貌，由于PS纳米微球的加入，产生类似“糖葫芦”状的结构。这主要是由于加入的造孔剂为PS纳米球，在静电纺丝过程中，嵌入到前驱体PVA/TEOS纳米纤维中，PS的熔融温度为240 ℃，经过高温煅烧后，发生了热分解，与此同时SiO2纳米纤维生成，因此包含在SiO2纳米纤维内部的PS煅烧后形成孔状结构，显示出类“糖葫芦”状。

图5（a）―（c）分别为SiO2与PS质量比为1∶5时，煅烧温度分别为500、650、800 ℃时的SiO2纤维膜光学图片，通过卷曲对其柔韧性进行了展示，可以看出高温煅烧后的SiO2纳米纤维膜卷曲性较好，具有非常好的柔韧性。

2.2 不同PS比例的SiO2纳米纤维膜XRD分析

图6为未添加PS纳米微球和PS与SiO2质量比依次为1∶2、1∶5、1∶8、1∶10的XRD衍射峰，煅烧温度为500 ℃时生成的SiO2纳米纤维在2θ=24°左右出现典型的SiO2宽化衍射峰［13］，证明无论何种比例下，经高温煅烧后PS发生了热分解，从而制得柔性SiO2纳米纤维。

2.3 柔性SiO2纳米纤维的孔结构表征

图7为不同PS和SiO2质量比、煅烧温度为500 ℃以及质量比为1∶8、不同煅烧温度所制纤维的比表面积和孔结构的定量表征。如图7（a）、图7（c）所示，N2的吸附-脱附曲线趋于II型等温线，吸附与脱附曲线接近重合，说明所制备纤维为非大孔性固体或者大孔材料。结合典型的NLDFT孔结构分析模型对样品进行孔结构分析，如图7（b）、图7 （d）所示，所有的曲线都有可见的介孔分布峰，因此，二氧化硅纳米纤维的晶体间存在介孔。未加PS、未煅烧以及PS与SiO2质量比为1∶2、1∶5时，孔径分布曲线中可见的孔分布峰很弱，介孔含量较低；PS与SiO2质量比为1∶8、1∶10时，煅烧温度为500、650、800 ℃时，孔径分布曲线中可见的孔分布峰增强，介孔含量增多。这表明：未加PS时，所制备SiO2纤维为非大孔性固体；加入PS之后，所制备SiO2纤维呈现大孔结构，与PS粉末颗粒直径大小所对应的大孔性质相吻合。图7（b）显示PS和SiO2质量比为1∶8时的介孔含量最高，图7（d）则显示煅烧温度为650 ℃时，介孔含量最高，未煅烧的复合纳米纤维含量最低。对未煅烧、煅烧温度为500、650、800 ℃的SiO2纳米纤维的孔状结构进行对比分析，发现介孔含量从大到少依次为：煅烧温度为650 ℃的SiO2纳米纤维、煅烧温度为800 ℃的SiO2纳米纤维、煅烧温度为500 ℃的SiO2纳米纤维、未煅烧复合纳米纤维。

为了验证图7中N2的吸附-脱附曲线和NLDFT孔结构分析模型对不同煅烧温度的SiO2纳米纤维中大孔存在的分析结果，进行了如图7所示的大孔孔径分布分析。孔径不大于2 nm为微孔，孔径在2～50 nm范围为介孔，孔径不小于50 nm为大孔［14］，图8分别展示了煅烧温度为500、650、800 ℃的SiO2纳米纤维的孔径分布图。当煅烧温度为500 ℃时，分布在1.5～5.0 μm的百分比为66.5%；在煅烧温度为650 ℃时，分布在1.5～5.0 μm的百分比为80.8%；当煅烧温度为800 ℃时，分布在5～10 μm的百分比为90.0%。说明在溶胶-凝胶静电纺丝过程中，平均粒径为300 nm的造孔剂PS纳米微球发生了团聚，经高温煅烧过程后，出现了大孔结构，因此SiO2纤维膜的比表面积和孔容量相对较小，这些结果与图7测试结果相吻合。拥有了大孔结构，该SiO2纳米纤维膜通透性和分子扩散速率就会显著增强［15］。其中大孔含量从大到少依次为：煅烧温度为800 ℃的SiO2纳米纤维、煅烧温度为650 ℃的SiO2纳米纤维、煅烧温度为500 ℃的SiO2纳米纤维。

2.4 柔性大孔SiO2纳米纤维膜的电荷性分析

图9展示了PS和SiO2质量比为1∶8，煅烧温度为500 ℃的柔性孔结构纳米纤维膜对阴、阳离子染料吸附性能的对比。MB为阳离子染料，CR为阴离子染料，将0.05 g纤维膜浸泡于0.05 g/L的0.05 L染料后，经测试，柔性孔结构SiO2纳米纤维膜对MB的吸附量在77%～78%，而对CR的吸附量只有16%～20%。由于SiO2在水中与水结合形成硅酸和氢离子，因此SiO2表面带负电，氫离子进入到水溶液，因此阳离子染料更容易被SiO2吸附，原理如式（4）。由此实验可得出结论，具有介孔结构的柔性大孔SiO2纳米纤维纳米纤维膜表面具有负电荷性，因此可以应用于水诱导发电。

2.5 柔性大孔SiO2纳米纤维膜的水诱导发电性能分析

图10为PS与SiO2质量比例为1∶8时不同煅烧温度下SiO2纳米纤维膜电压随时间变化的曲线，未煅烧时，没有电信号显示，无输出电压；当煅烧温度不断升高，输出电压却随之变小。当煅烧温度为500 ℃时，输出电压可达0.46 V左右，是其中最高的。结合不同煅烧温度下柔性SiO2纳米纤维的介孔和大孔分布，煅烧温度为500 ℃的SiO2纳米纤维介孔和大孔含量低于煅烧温度为650 ℃和煅烧温度为800 ℃的SiO2纳米纤维，同时未煅烧的纤维没有电信号，无电压输出，推测具有负电荷性的SiO2纳米纤维水诱导发电电压与孔状结构的含量有关系，过多过少都会导致输出电压的减小，为SiO2纳米纤维在水能源转化电能应用方面提供了参考。

3 结 论

本文以PVA/TEOS为原料，PS纳米微球作为制孔剂，通过改变PS与SiO2的质量比和纳米纤维膜的煅烧温度，结合溶胶-凝胶静电纺丝的方法制备孔状结构SiO2纳米纤维膜，对其电荷性和水诱导发电性能测试。结论如下∶

a）结合微观和宏观形貌表征以及BET孔径分析可知，造孔剂PS纳米微球的加入，有助于介孔结构的柔性大孔SiO2纳米纤维的制备。

b）不同煅烧温度和不同质量比例的纤维膜对MB和CR的吸附影响不大，但纤维膜对阴离子MB和阳离子CR染料的吸附性能有很大差异，对MB的吸附率在77%～78%，对CR的吸附率在16%～20%，说明了SiO2纳米纤维自身具有负电荷性，可以应用于水诱导发电。

c）未经煅烧的复合纤维膜不具备水诱导发电的性能，经煅烧后，SiO2纳米纤维膜的水诱导发电性能较好，当温度在500 ℃时，输出电压最高可达0.46 V。

d）结合不同煅烧温度下柔性SiO2纳米纤维的介孔和大孔分布，未煅烧的纤维无电信号、电压输出，推测具有负电荷性的SiO2纳米纤维水诱导发电电压与孔状结构的含量有关，过多过少都会导致输出电压的减小。

参考文献：

［1］VAN DER HEYDEN F H J， BONTHUIS D J， STEIN D，et al. Electrokinetic energy conversion efficiency in nanofluidic channels［J］. Nano Letters， 2006， 6（10）： 2232-2237.

［2］XUE G B， XU Y， DING T P， et al. Water-evaporation-induced electricity with nanostructured carbon materials［J］. Nature Nanotechnology， 2017， 12（4）： 317-321.

［3］LIU K， DING T P， LI J， et al. Thermal-electric nanoge-nerator based on the electrokinetic effect in porous carbon film［J］. Advanced Energy Materials， 2018， 8（13）： 1702481.

［4］ZHANG Z H， LI X M， YIN J， et al. Emerging hydrovoltaic technology［J］. Nature Nanotechnology， 2018， 13（12）： 1109-1119.

［5］HE H X， ZHAO T M， GUAN H Y， et al. A water-evaporation-induced self-charging hybrid power unit for application in the Internet of Things［J］. Science Bulletin， 2019， 64（19）： 1409-1417.

［6］KUNAI Y， LIU A T， COTTRILL A L， et al. Observation of the Marcus inverted region of electron transfer from asymmetric chemical doping of pristine（n， m）single-walled carbon nanotubes［J］. Journal of the American Chemical Society， 2017， 139（43）： 15328-15336.

［7］LI J， LIU K， DING T P， et al. Surface functional modification boosts the output of an evaporation-driven water flow nanogenerator［J］. Nano Energy， 2019， 58： 797-802.

［8］PARK J， YANG Y， KWON S H， et al. Influences of surface and ionic properties on electricity generation of an active transducer driven by water motion［J］. The Journal of Physical Chemistry Letters， 2015， 6（4）： 745-749.

［9］WANG X F， DING B， SUN G， et al. Electro-spinning/netting： A strategy for the fabrication of three-dimensional polymer nano-fiber/nets［J］. Progress in Materials Science， 2013， 58（8）： 1173-1243.

［10］ZHAO Y Y， WANG H Y， LU X F， et al. Fabrication of refining mesoporous silica nanofibers via electrospinning［J］. Materials Letters， 2008， 62（1）： 143-146.

［11］KANEHATA M， DING B， SHIRATORI S. Nanoporous ultra-high specific surface inorganic fibres［J］. Nanotechnology， 2007， 18（31）： 315602.

［12］黃彪，程金瑜，金梦婷，等.基于多孔SiO2微球的防串染吸色片制备与应用［J］.现代纺织技术，2022，30（4）：186-192.

HUANG Biao， CHENG Jinyu， JIN Mengting， et al. Preparation and application of anti-dyeing color absorption sheets basedonporous SiO2 microspheres［J］. Advanced Textile Technology， 2022， 30（4）： 186-192.

［13］SOLIMAN T S， VSHIVKOV S A， ELKALASHY S I. Structural， thermal， and linear optical properties of SiO2 nanoparticles dispersed in polyvinyl alcohol nanocomposite films［J］. Polymer Composites， 2020， 41（8）： 3340-3350.

［14］VALENCIA L， ROSAS W， AGUILAR-SANCHEZ A， et al. Bio-based micro-/meso-/macroporous hybrid foams with ultrahigh zeolite loadings for selective capture of carbon dioxide［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2019， 11（43）： 40424-40431.

［15］STEIN A. Advances in microporous and mesoporous solids-highlights of recent progress［J］. Advanced Materials， 2003， 15（10）： 763-775.

Preparation and water-induced power generationperformance of flexible macroporous SiO2 nanofibers

LIU Shu1， DING Xinbo1， LIN Wanli1， QIU Qiaohua1， LI Ya1，2

Abstract： Nowadays， the development and utilization of clean and renewable energy has received tremendous attention due to the growing demand with the continuous improvement of social living standards. There are a lot of untapped energy sources， and water can be seen everywhere; therefore， the rational use and development of water resource has become an important issue that needs to be addressed. Converting water in the environment into electrical energy is a hot research direction today. SiO2 is one of the extremely important inorganic new materials， especially nanoscale SiO2 has been widely used in many disciplines and fields owing to its small particle size， abundant micropores， large specific surface area， strong surface adsorption， large surface energy， high chemical purity， good dispersion performance， superior stability and other specific performance.

In this experiment，a flexible macroporous SiO2 nanofiber membrane with mesoporous structures was prepared by sol-gel electrospinning to explore its performance in water-induced power generation. Firstly， TEOS was hydrolyzed， then mixed with PVA solution， and PS was added as a pore making agent to prepare a precursor solution. Composite precursor nanofibers were prepared by electrospinning， and afterwards， flexible macroporous SiO2 nanofibers were obtained through calcination. By controlling the proportions of pore-forming agents， PS microspheres， and the adjustment of calcination temperatures， the influence of PS proportion on the microscopic and macroscopic morphology， mesopore and macropore contents of SiO2 nanofibers was explored. Then the charge property analysis of SiO2 nanofibers was conducted through the adsorption comparison of anion MB and cationic CR dyes. Half of the obtained SiO2 nanofiber membrane was placed in NaCl aqueous solution， the other half was exposed to air， and its output voltage was measured at both ends， and then its performance of water-induced power generation was tested.

It is found that the addition of PS nanospheres could contribute to the preparation of flexible macroporous SiO2 nanofibers with mesoporous structures. The adsorption properties of SiO2 nanofibers to anionic MB and cationic CR dyes were very different. It showed that the adsorption rate of MB was about 77%–78%， and the adsorption rate of CR was only 16%–20%， which indicated that the SiO2 nanofibers were negatively charged. Therefore， SiO2 nanofibers can be applied to water-induced power generation. The composite nanofiber membranes without calcination did not have the performance of water-induced power generation. After calcination， the water-induced power generation performance of SiO2 nanofiber membrane was improved. When the temperature was 500 °C， the output voltage was the highest， up to 0.46 V. It is speculated that the water-induced power generation voltage of SiO2 nanofibers with negative charges is related to the contents of pore structures， and too much or too little will both lead to the decrease in the output voltage， illustrating that the flexible macroporous SiO2 nanofibers can be applied in water energy conversion to electrical energy.

Keywords： electrospinning; silica; flexible; water-induced power generation; macroporous ; sol-gel method

收稿日期：20230506 網络出版日期：20230607

基金项目：浙江省基础公益研究计划项目（LQ21E030016）；中国博士后科学基金第69批面上资助项目（2021M692866）

作者简介：刘舒（1998—），女，山东威海人，硕士研究生，主要从事功能性纳米纤维方面的研究。

通信作者：李雅，E-mail：liya@zstu.edu.cn