PAN/PMMA凝胶聚合物电解质膜导电动力学研究

李志云++邢佩雯++刘敏++马晓燕

【摘要】本实验采用静电纺丝法制备PAN/PMMA凝胶聚合物电解质膜，用交流阻抗法测试了其电导率，研究了温度对凝胶聚合物电解质膜离子传输性能的影响规律，并与溶液浇铸法制得的平滑膜进行对比；分析了两种不同形式凝胶聚合物电解质膜的导电动力学规律，探索了其导电机理与微观形貌的关系。结果发现，静电纺丝薄膜的离子电导率较高；两种薄膜的导电机理符合Arrhenius方程，其中纺丝薄膜的离子导电活化能较低。

【关键词】静电纺丝；交流阻抗；活化能；离子电导率

锂离子电池是一种工作电压高、比能量大、循环寿命长的新型电池。目前商业使用的电解质主要是液体电解质，它的优点是电导率高，但存在稳定性差，电解液易泄漏等安全隐患。全固态聚合物电解质虽然安全性高，但电导率太低，限制了其应用；凝胶聚合物电解质融合了以上两者的优点，但机械性能差，难以在现有电池生产线上进行组装，同时面对下一代新能源汽车所使用的动力电池，仍存在室温电导率不足的问题[1]。而静电纺丝工艺是一种孔隙率高，形貌易于控制的新型制膜技术，可以改善凝胶聚合物膜的性能，并解决以它为电解质的电池组装问题[2]。所以研究这一电解质膜的制备工艺、导电性能以及导电机理具有重要的意义。

本实验中，我们用静电纺丝法制备了PAN/PMMA基凝胶聚合物电解质薄膜，采用交流阻抗法测试了凝胶聚合物电解质膜的电导率，并与溶液浇铸法制得的薄膜进行比较，建立了其导电模型。在实验教学中几乎还没有涉及凝胶聚合物电解质的实验，将这一研究内容引入本科物理化学实验，可以使学生较早地接触前沿科学，更好地了解现代化学的发展方向，有利于研究型人才的培养。

1 实验目的

①学会静电纺丝法制备凝胶聚合物电解质多孔膜；

②了解交流阻抗法测试电导率的基本原理并掌握测量方法；

③测试不同温度下电解质膜的电导率，探索电导率与温度的依赖关系并研究其导电机理。

2 实验原理

静电纺丝法制膜是聚合物溶液在高压电场作用下，克服表面张力，从喷射口喷出，形成微小射流，最终固化得到的多孔纤维薄膜。通过更改纺丝参数，我们可以得到不同孔状结构的纺丝膜，实现对膜形貌的调控。

交流阻抗法测试电解质隔膜的电导率。其原理是对膜与电极构成的电化学体系施加小振幅对称正弦波扰动并测其响应，以此绘制出交流阻抗谱图，再计算得到膜电阻，最后求出电导率。

目前，大部分凝胶电解质的离子导电机理符合Arrhenius方程[3-6]， （1）

对上式取自然对数，

（2）

可以看出1/T与 之间存在线性关系，将实验数据以1/T为横坐标， 为纵坐标进行线性拟合，如果符合线性规律则体系满足Arrhenius方程；由此还可以求出离子传输的活化能等参数。

3 实验仪器及药品

仪器：铝箔纸、5mL注射器、烧杯、温度计、镊子、1cm1cm不锈钢电极（2个）、油浴锅、CHI660e电化学工作站（上海辰华）、静电纺丝机（北京永康乐业科技发展有限公司）。

药品：硅脂、PC/EC—LiClO4溶液、无水乙醇（分析纯）、已配好的PAN/PMMA纺丝溶液，溶液浇铸法制备的PAN/PMMA平滑膜（配制PAN/PMMA含量为聚合物体系12wt%的溶液，倒入表面光滑的培养皿中烘干溶剂）。

4实验步骤

4.1静电纺丝法制备凝胶聚合物电解质膜

（1）实验准备

打开静电纺丝设备电源，打开照明灯和通风装置。在接收器滚筒表面铺一层铝箔，接口处用胶带粘连固定。

（2）参数设定与纺丝薄膜制备

将螺杆推进至未吸取纺丝液的注射器末端，设为前终止点。使用21号针头，用注射器吸取3mL纺丝液，排尽注射器中气泡。后退螺杆，放上吸入3mL纺丝液的注射器，将螺杆恰好推进至注射器末端，设为后终止点。设定注射速率0.25mL/min，接收速率20r/min，接收距离20cm，工作时间200min，正向电压15kV，负向电压-5kV。将电压夹头夹在注射器前端针头处。单击联机启动，仪器正常运转。待注射器内纺丝液喷射完全后，揭下滚筒上的铝箔，经过处理再将铝箔上的纺丝膜小心揭下，备用。

4.2聚合物电解质膜的电导率测试

（1）实验准备

用无水乙醇将电极及镊子擦拭消毒。用千分尺测量未夹膜之前两电极厚度l1并记录。从制备好的凝胶聚合物电解质膜上裁剪下一张1cm1cm的膜，平铺在一个不锈钢电极上，放上另一电极夹紧，即在两个不锈钢电极（SS）之间夹入制备好的薄膜（GPE），构成聚合物电解质阻塞电极体系（SS/GPE/SS）。用千分尺测量此时夹膜后两电极总厚度l2，（l2 -l1）为膜厚L。将夹紧膜的两电极片放入电解液中浸泡5分钟，取出放在滤纸上，吸去多余电解液。

（2）仪器参数设置

打开电化学工作站软件，选择交流阻抗法，输入电压0.01V，高频200kHz，低频42Hz，振幅0.01V，使用四电极法，绘制出电解质膜的交流阻抗谱图。

4.3不同温度下聚合物电解质膜的电导率测试

与常温下测试电导率相同，将夹紧膜的电极片与温度计固定在一起，放入试管中，将试管放入油浴锅中加热升温，将温度设置为30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，分别绘制出PAN/PMMA纺丝膜在30℃-90℃范围内不同温度下的交流阻抗谱图。

用相同方法测试得到PAN/PMMA凝胶聚合物电解质平滑膜在30℃-90℃范围内不同温度下的交流阻抗谱图。

5 结论

静电纺丝法可以制备电导率高的凝胶电解质薄膜；PAN/PMMA凝胶聚合物电解质的电导率符合Arrhenius方程，其中纺丝膜有更低的离子传输活化能。

6 注意事项

①纺丝过程中，有可能因为配的溶液过浓，导致喷头堵塞。如发生这种情况，应单击联机停止，再关闭正负电压，待示数降至零后，取下夹头，用纸巾擦拭喷头处后重新启动仪器。

②电导率测试过程中勿触动电极片和导线，否则会导致测得的交流阻抗不准确，最后所得的电导率也会与实际偏差较大。

7 实验教学意义

本实验抽提于科研项目，其内容涉及到电化学基本理论、离子导电动力学基础知识以及静电纺丝制备多孔膜材料的新加工技术、电化学工作站的使用、数据处理、综合分析等内容，可以激发学生学习兴趣，培养学生扎实、宽广的基础知识，而且对培养学生理论联系实际，加强对仪器基本原理的理解、提高对分析方法的应用以及实际操作能力及创新思路能力具有非常深远的意义。

参考文献：

[1]Bruce，P.G.；Freunberger，S.A.；Hardwick，L.J.；Tarascon，J.-M.，Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage.Nat Mater 2012，11（1），19-29.

[2]Li，X.；Cheruvally，G.；Kim，J.-K.；Choi，J.-W.；Ahn，J.-H.；Kim，K.-W.；Ahn，H.-J.，Polymer electrolytes based on an electrospun poly（vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene）membrane for lithium batteries.J Power Sources 2007，167（2），491-498.

[3]Kuo P L，Wu C A，Lu C Y，Tsao C H，Hsu C H，Hou S S.ACS applied materials & interfaces，2014，6（5）：3156～3162.

[4]Rao M，Geng X，Liao Y，Hu S，Li W.Journal of Membrane Science，2012，399～400：37～42.

[5]Idris N H，Rahman M M，Wang J Z，Liu H K.Journal of Power Sources，2012，201：294～300.

[6]Li.H，Ma X T，Shi J L，Yao Z K，Zhu B K，Zhu L P.Electrochimica Acta，2011，56（6）：2641～2647.

[7]Zhang S S.J Power Sources，2004，125：114