纳米颗粒协同稳定的硅油乳液制备及其应用性能

熊春贤　章云菊　翁艳芳　余建华　刘作平　张建设

摘 要：针对氨基硅油乳液存在的乳化剂用量高、分散稳定性差等问题，以丙烯酸异辛酯（EHA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为主要单体，采用半连续种子乳液聚合法制备共聚物乳胶颗粒，并将其作为Pickering纳米颗粒，协同低剂量乳化剂构建“纳米颗粒/乳化剂”Pickering乳化体系，以此提高乳液稳定性和降低乳化剂用量，并将不同稳定体系的硅油乳液用于织物后整理。对比了Pickering硅油乳液与乳化剂单独稳定的硅油乳液对整理残液化学需氧量（Chemical oxygen demand，COD）以及整理织物的性能影响。结果表明：Pickering乳化体系中（以P（EHA-MMA）颗粒为例），纳米颗粒吸附在硅油液滴的表面，形成机械阻隔，提升了硅油乳液的分散稳定性，使乳化剂用量降低60%以上；浸轧整理织物时，相比乳化剂单独稳定的乳化体系，Pickering乳化体系的硅油乳液吸附织物效率更高，整理后残液COD值降低60%，整理織物的经纬向纰裂值别降低至5.18、5.26 mm。

关键词：硅油乳液；Pickering；COD；稳定性；协同稳定；纰裂

中图分类号：TS195.2 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2023）06-0181-07

硅油是一类重要的化学品，广泛应用于纺织、皮革、涂料等行业［1］。在纺织行业中，硅油主要应用于纺织品的后整理，赋予织物柔软、光滑、蓬松等手感。在印染加工中，往往需要将硅油制成乳液使用。以常见的氨基硅油为例，一方面，柔软整理给织物带来滑爽、柔软的手感，但也会使织物出现严重的纰裂［2］，影响织物的使用寿命；另一方面，其高相对分子质量及高黏度的特性，导致乳液的分散稳定性差。为了避免因乳液破乳导致粘辊及面料出现“硅斑”等现象，乳液中乳化剂添加量有时甚至高达硅油质量的50%。高剂量的乳化剂不仅增加乳液生产成本［3］，而且其在油滴表面形成的厚亲水层，降低了硅油乳液的吸附效率，高浓度的助剂残留还会造成残液化学需氧量（Chemical oxygen demand，COD）增高［4］、污水处理负担加重等问题。因此开发新型高效硅油乳化剂至关重要。

20世纪初，Ramsden［5］首次发现并描述了固体颗粒替代乳化剂来稳定乳液，Pickering［6］对其进行了系统的研究和改善，因而将此类乳液命名为“Pickering emulsion”（Pickering乳液）。在Pickering乳液中，固体颗粒不可逆地吸附在油水界面，充当了抑制液滴之间聚集的机械阻隔，对乳液起到稳定作用［7］。通过对固体颗粒粒径以及颗粒表面亲疏水性的调控，固体颗粒可在油水界面形成不可逆吸附，相较于乳化剂动态吸附稳定的传统乳液，Pickering乳液稳定性更强，不易受外界因素（如体系的pH值、温度等）的影响［8］，因此可以大大降低分散稳定剂的用量［9］。有研究［10］已证实胶体颗粒能够稳定有机硅乳液。研究中所用的Pickering颗粒多为二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）等，所获得的乳液平均粒径多在50 μm以上；用于纺织品后整理时，大尺寸液滴容易在布面留下肉眼可见的油性“硅斑”。

针对传统硅油乳液存在乳化剂用量高、分散稳定性差等问题，本文采用丙烯酸乙基己酯共聚物（PEHA）、甲基丙烯酸甲酯共聚物（PMMA）以及丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物P（EHA-MMA）纳米颗粒协同低剂量乳化剂构建“纳米颗粒/乳化剂”Pickering乳化体系，进而将Pickering乳化体系稳定和乳化剂单独稳定的硅油乳液分别用于织物后整理，对比分析整理液COD的变化和整理织物的手感、表面摩擦系数、纰裂性能的变化。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：涤纶（经、纬纱线密度均为6.3 tex，经、纬密分别为472、312 根/（10 cm），面密度为56 g/m2，厚度为0.08 mm），莱美科技股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA），卫星化学股份有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、烷基糖苷（APG）和2，2′-偶氮双（2-甲基丙基脒）二盐酸盐（AIBA），山东豪耀新材料有限公司；氨基硅油KF-5102（动力黏度18000 mPa·s，25 ℃，有效含量98%），浙江科峰有机硅有限公司；异构十三醇聚氧乙烯醚（TO-5），广州市宝盛化工有限公司；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、冰醋酸（HAc），上海麦克林生化科技有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：RW-20数显电动搅拌机（德国IKA集团）；Nano-ZS 90粒度分析仪（英国马尔文仪器有限公司）；LD25.504万能试验机（力试（上海）科学仪器有限公司）；JUKI DDL缝纫机（上海重机缝纫机有限公司）；CX40M正置金相显微镜（宁波舜宇仪器有限公司）；P-BO卧式气动小轧车（宁波纺织仪器厂）；R-3定型烘干机（宁波纺织仪器厂）；DRB 200消解仪、DR6000紫外-可见光分光光度计（美国哈希水质分析仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 Pickering纳米颗粒的制备

实验所需3种纳米颗粒制备方法相同，以制备PEHA胶乳颗粒为例，合成方法如下：

a）采用半连续种子乳液聚合工艺，设计胶乳的固含量为32%；将0.06 g APG、0.09 g CTAB溶于108 g H2O中，搅拌均匀后得到打底液；将0.45 g APG和1.30 g CTAB溶于236 g H2O中，之后再加入160 g 2-EHA与5 g EGDMA混合形成的油相，搅拌均匀后得到单体乳液。

b）将打底液和9.5 g的单体乳液，移入装有冷凝管、温度计、搅拌桨以及氮气进出口的四口烧瓶，并将烧瓶浸于水浴中；向四口烧瓶通氮气30 min，待瓶内打底液升温至90 ℃时，将0.04 g AIBA溶解于少量去离子水中，快速注入烧瓶，引发聚合；反应30 min后，开始滴加剩余的单体乳液，滴加时长为3 h，并在滴加结束后继续反应30 min。反应完毕后降至室温，以150目细纱布过滤出料，得到用于稳定硅油乳液的PEHA颗粒。

合成P（EHA-MMA）时，将160 g 2-EHA单体换成80 g 2-EHA和80 g MMA，以上述同样的操作进行制备。

1.2.2 硅油乳液的制备

本文“纳米颗粒/乳化剂”Pickering乳化体系的硅油乳液制备方案见表1，分别以PEHA、P（EHA-MMA）和PMMA为Pickering纳米颗粒乳液制备Pickering硅油乳液，其中：纳米颗粒的干质量为硅油质量的6%，乳化剂占硅油质量的8%。硅油乳液制备方法如下：

设计硅油乳液的固含量为30%；将28.57 g硅油、2.29 g 乳化剂及0.50 g HAc加入烧杯中，在机械搅拌下搅拌均匀后，采用蠕动泵向烧杯中缓慢滴加盛有5.36 g纳米颗粒乳液与58.53 g H2O混合形成的水相；搅拌机转速为1200 r/min，滴加时间控制在1 h左右；滴加结束后以150目细纱布过滤后出料，得到Pickering硅油乳液（水包油）。

1.2.3 織物的整理工艺

以水将硅油乳液稀释至10 g/L，搅拌均匀后待用；采用一浸一轧工艺整理面料（轧余率约为70%），并在190 ℃下焙烘90 s，得到整理的涤纶织物。

1.3 测试方法

COD值测试：参照HJ 828—2017《水质  化学需氧量的测定 重铬酸盐法》进行。将整理前后工作液稀释200倍，取2 mL加入到COD试剂管中，放于DRB200消解仪中进行消解，消解条件：150 ℃，2 h，消解完成后，自然冷却至室温，放入DR6000紫外-可见光分光光度计样品池中进行测试，读取COD数值（mg/L），读3次取平均值。

贮存稳定性测试：将样品放置室温下，固定间隔天数，用光学显微镜观察硅油乳液的微观形貌，拍照，然后通过Nano-measure软件统计其粒径。

粒径和Zeta电位测试：将乳胶颗粒用去离子水稀释1000倍，然后用采用Nano-ZS 90粒度分析仪在25 ℃下测量其粒径和Zeta电位。

接触角测试：将10 μL Pickering颗粒乳液滴在预先固定于匀胶机旋转台的载波片表面，开启匀胶机并将转速设定为3000 r/min，旋涂时间30 s；将旋涂完毕的载波片置于烘箱中，于60 ℃下烘干；以DSA 20型视频接触角张力仪测试涂膜的静态水接触角。将体积为2 μL的去离子水滴在试样表面，静置30 s，采用五点拟合法计算接触角。每个试样测试5个不同位点，取平均值。

整理织物纱线滑移（纰裂性能）测试：参照GB/T 13772.2—2018《纺织品 机织物接缝处纱线抗滑移的测定 第2部分：定负荷法》进行测定。剪取试样尺寸为20 cm×10 cm，沿着长度方向，将试样的正面朝内进行对折，试样在距折痕15 mm处缝制一条直形缝迹，且缝迹线与折痕线平行，在距缝迹线 9 mm 处剪开试样，剪切线与折痕线应保持平行。试样缝纫条件：缝线9.8 tex涤纶包芯纱；机针11号；缝迹密度5针/ cm；针迹为平缝（301）。该实验在标准大气压下进行，夹持试样的尺寸为25 mm×25 mm，设定拉伸速度为50 mm/min，夹持距离为10 cm，定负荷为60 N。

整理织物综合手感测试：具体由10位专业人士分组手感触摸评级，评级分1～5级，1级表示手感最差，5级表示手感优良。

整理织物平滑性（表面摩擦系数）测试：参照GB/T 10006—2021《塑料 薄膜和薄片 摩擦系数的测定》进行。将待测样剪成长条状（15 cm×10 cm）与方块状（7 cm×7 cm）；将长条状试样测试面朝上，固定于仪器实验台上；将方块状试样测试面向下，包住滑块；将包裹试样的滑块缓慢放至在长条试样中央，启动设备，使两试样相对移动，记录实验数据，并保留两位有效数字。

2 结果与讨论

2.1 Pickering颗粒的粒径及Zeta电位

图1示出了PEHA、P（EHA-MMA）和PMMA 3种纳米颗粒的粒径及Zeta电位。由图1可知，3种纳米颗粒的平均粒径分别为178.8、167.8、151.9 nm，PDI在0.077左右，粒径分布较窄。Zeta电位测试表明：3种纳米颗粒均带正电，且Zeta电位的绝对值均大于60 mV，远高于粒子稳定分散的临界值30 mV，即颗粒之间可通过静电斥力，从而使得纳米颗粒保持稳定分散［11］。

2.2 Pickering颗粒表面亲水性

颗粒表面的亲/疏水性对乳液的分散稳定性有很大影响。为此，将3种乳胶烘干成膜，通过测试胶乳膜的水接触角评价颗粒表面的亲疏水性。接触角测试结果如图2所示，从图2中可以看出：PEHA、P（EHA-MMA）和PMMA 3种胶乳膜的水接触角分别为88.1°、88.5°、89.6°，均接近90°。由“油/水”界面上球形颗粒的吸附能［12］可知，3种颗粒均能够吸附在油水界面，形成了稳定的吸附层，使得Pickering硅油乳液分散稳定性提升。

2.3 Pickering乳化体系稳定的Pickering硅油乳液

在室温条件下，通过改变乳化剂用量，并与PEHA、PMMA和P（EHA-MMA）构建Pickering乳化体系，制备了6种硅油乳液，其稳定性情况见表2。

由表2可知：仅以乳化剂稳定时，硅油乳液的稳定性较差，乳化剂质量分数为8%和16%的乳液静置分别在14、33 d发生失稳，仅当乳化剂质量分数高达24%时，才得到了稳定的乳液。与之相比，构建Pickering乳化体系时，乳化剂用量为硅油质量的8%，颗粒为硅油质量6%时，3种乳液（编号4、5和6）均可实现90 d室温静置稳定，此时Pickering颗粒与乳化剂的质量和也仅为硅油的14%，远低于乳化剂单独稳定时的24%，乳化剂质量分数降低了66.66%，表明Pickering乳化体系具有更高的稳定效率。进一步对比还发现，与乳化剂单独稳定的体系相比，Pickering乳化体系的硅油乳液具有更高的正电性，其原因可能是，Pickering乳化体系中，吸附在油滴表面的颗粒带有正电性，提高了乳化硅油液滴的Zeta电位。

测试了表2中3—6号乳化硅油静置90 d内的粒径变化，结果如图3所示。由图3可知：随着贮存时间的延长，乳化剂单独稳定的硅油乳液平均粒径明显增长，贮存90 d后的平均粒径增幅为2.21 μm。

改以“纳米颗粒/乳化剂”Pickering乳化体系后，虽然乳液Zeta电位均在+50 mV以上，但乳液在静置期间，平均粒径也有增大的趋势，并在50 d后趋于稳定，最终乳液粒径增大值分别为1.32 μm（PEHA）、1.26 μm（P（EHA-MMA））和1.08 μm（PMMA），略小于单一乳化剂稳定的体系。在高Zeta电位情况下，乳液粒径依然变化的原因可能是由于Pickering乳液的液滴粒径分布很宽，Zeta电位为所有颗粒的平均电位，但对应尺寸较小的油滴而言，其表面积小，因此所吸附的Pickering颗粒数目有限，对硅油液滴的Zeta电位提升有限，因此这些小油滴的Zeta电位可能并不高，因此在贮存过程中易发生聚集，导致复合稳定硅油乳液平均粒径增大。

2.4 硅油乳液的应用性能

2.4.1 整理残液的COD值

将硅油乳液配成织物整理液，对比了乳化剂单独稳定体系和“纳米颗粒/乳化剂”Pickering乳化体系对整理残液COD的影响，结果如图4所示。其中编号1—6对应表2中的硅油乳液，工作液浓度均为10 g/L。由于硅油乳液均为新鲜配置，因此在应用中乳液尚未发生明显失稳。

工作液整理前后COD数值如图4所示，相同硅油用量下，整理前工作液的COD值相近，约8.5×104 mg/L，受稳定体系的影响很小，表明COD主要源于乳液中的硅油。然而，浸轧整理后，残余工作液的COD值受乳化体系的影响很大。

从图4可以看出，采用乳化剂单独稳定的硅油乳液，残液的COD值随乳化剂用量的增高急剧增大，当乳化剂质量分数为24%时，残液COD高达57000 mg/L，相比整理前的工作液，COD值仅降低30%，残液COD是乳化剂质量分数8%时的1.8倍。高剂量的乳化剂降低了硅油对面料的吸附效率，导致大量硅油滞留在残液中，将浪费助剂并加重污水处理的负担。

与之相比，改用Pickering乳化体系稳定后，稳定乳液所需的乳化剂用量明显降低，整理残液的COD值也降至较低水平；相较于整理前，COD降幅达60%，Pickering乳化体系样品是乳化剂质量分数24%样品降幅的2倍，表明Pickering乳化体系的硅油乳液吸附织物的效率更高。不仅如此，残液COD数值甚至略低于采用等量乳化剂的对比样品，其原因可能是：阳离子的纳米颗粒吸附在乳液液滴表面，增强了液滴的正电性（表2），促进了液滴对带负电涤纶织物的吸附。

2.4.2 稳定体系对整理织物性能影响

将硅油乳液配成织物整理液，并用于织物后整理，考察了乳化稳定体系对整理织物表面摩擦系数、手感以及纰裂性能的影响，其结果见表3。由表3可知：原织物的表面静、动摩擦系数分别为0.73和0.70，手感评级为1级。经6种硅油整理后，整理织物的静、动摩擦系数均明显降低，手感评级均高于原织物。

当采用乳化剂单独稳定的硅油乳液时，随着硅油中乳化剂用量的增高，织物的静、动摩擦系数均逐渐增大。如表3所示，動、静摩擦系数分别由乳化剂质量分数为8%时的0.53和0.50，升至24%乳化剂质量分数时的0.60和0.61。结合图4中COD数据可知：其原因在于高浓度的乳化剂抑制了硅油对织物的吸附，随着乳化剂用量的增加，整理织物的经向/纬向纰裂值由“5.45/5.54” mm逐渐增至“5.14/5.29” mm，最终达到“4.76/4.92”mm。这与整理织物表面摩擦系数增大的趋势相符（表3），即增大的摩擦系数抑制了纱线间的滑移，抑制了整理织物的纰裂。

换以Pickering乳化体系稳定的硅油乳液后，残液COD的测试数据表明，硅油吸附织物的效率较24%乳化剂质量分数（编号3）的效率有所提升，因此整理织物的静、动摩擦系数均低于3号布样。尽管4、5和6号布样整理时，COD测试表明硅油的吸附效率相同，但3块布样的动、静摩擦系数却不相同。其中最软的PEHA为Pickering颗粒时（编号4），摩擦系数最小，抗纰裂性能最差；硬度最大的PMMA为Pickering颗粒时（编号6），摩擦系数最大，抗纰裂性能最优。这表明颗粒吸附在织物表面，可以抑制纱线的受力滑移，且随着颗粒硬度的增大，抑制滑移的能力也随之提升。将1号与5号对比后发现：样品5不仅摩擦系数低于1号，而且抗纰裂性能也较优。因此，采用Pickering乳化体系时，选用P（EHA-MMA）纳米颗粒，可有效的平衡织物平滑性与织物易纰裂的矛盾。

对比表3中经纬向纰裂值还发现，纬向的纰裂值总是略高于径向。这是由于当织物经向紧度较大时，单位尺寸的纬线由于受到较大的经线阻力变得相对难以滑移［13］。反之，当织物纬向紧度较大时，经线就不易滑移。通常情况下，织物的经向紧度大于纬向紧度，即织物单位尺寸上经纱受到的阻力小于纬纱受到的阻力，因此纰裂现象多沿纬向发生。

3 结 论

针对硅油乳液乳化剂用量大和分散稳定性差的问题，本文研究制备了一种纳米颗粒协同乳化剂稳定的Pickering硅油乳液，并研究了Pickering硅油乳液作为平滑整理剂的应用性能，得到结论如下：

a）采用半连续种子乳液聚合技术，可以得到用于稳定硅油乳液的Pickering颗粒，且颗粒涂膜与水的接触角接近90°，表明制备的纳米颗粒适合用于制备“O/W”的Pickering硅油乳液，且在油水界面上的解析能较高。

b）构建“纳米颗粒/乳化剂”Pickering乳化体系能够大幅提升硅油乳液的分散稳定性，乳化剂质量分数由24%降低至8%，降低66.66%，将其用于织物整理时，与乳化剂单独稳定的体系相比，Pickering乳化体系稳定（以P（MMA-EHA）颗粒为例）的硅油乳液吸附织物的效率更高，乳液稳定时，整理残液中COD值由57000 mg/L（表面活性剂质量分数24%）降低至30870 mg/L，整理后的织物具有更低的表面摩擦系数（静、动摩擦系数分别为0.54、0.52）和更好的手感（4～5级），并在兼顾手感的同时也提升了其耐纰裂性能，经纬向纰裂值分别为5.18、5.26 mm。

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Preparation and application properties of silicon oil emulsion stabilized with nanoparticles

XIONG Chunxian， ZHANG Yunju， WENG Yanfang， YU Jianhua， LIU Zuoping， ZHANG Jianshe

Abstract： Silicone oil is widely used in textile， leather， paint and other industries. In the textile industry， silicone oil is mainly used in the finishing of textiles， giving fabrics soft， smooth， fluffy and other feel. In printing and dyeing processing， it is often necessary to use silicone oil in the form of emulsion. With the common amino silicone oil as an example， on the one hand， soft finishing will not only bring smooth and soft feel to the fabric， but also make the fabric suffer serious slipping， affecting the service life of the fabric; on the other hand， due to its high relative molecular weight and high viscosity characteristics， the dispersion stability of the emulsion is poor. In this paper， the copolymer emulsion particles of isooctyl acrylate （EHA） and methyl methacrylate （MMA） were prepared by semi-continuous seed emulsion polymerization and used as Pickering particles. Pickering silicone oil emulsion stabilized with nanoparticles and emulsifier was prepared to improve the stability of the emulsion and reduce the amount of emulsifier. The resulting emulsion was used in fabric finishing. The effects of Pickering silicone oil emulsion and emulsifier stabilized silicone oil emulsion on the chemical oxygen demand （COD） and the properties （feel， stitch， etc.） of finished fabrics were investigated.

Firstly， the hydrophilicity of Pickering granule latex was evaluated by testing the water contactangle of the film. The results are shown in the bar chart. The contact angle test shows that the water contact angles of PEHA， P（EHA-MMA） and PMMA are 88.1°， 88.5° and 89.6°， respectively， which are all close to 90°. According to the free energy formula of all three kinds of spherical particles on the "oil/water" interface， they can be adsorbed on the "silicone oil/water" interface to form a stable adsorption layer， which gives Pickering silicone oil emulsion high dispersion stability. In order to obtain a stable emulsion， when the emulsifier is stabilized alone， the amount of emulsifier is as high as 24% of the mass of silicone oil （Tab.2）. It can be seen from Tab.2 that the silicone oil emulsion can be stabilized when only 8% emulsifier and 6% nanoparticles are used in the cooperative stabilization system， indicating that the Pickering emulsion system has high stabilization efficiency.

The emulsification system also has significant influence on the COD value of the working liquid before and after finishingand the feel and stitch property of the finished fabric. When emulsifier is used alone to stabilize the emulsion， the COD value in the finished residue increases sharply with the increase of the emulsifier dosage. Studies have shown that the method of increasing the amount of emulsifier to improve the dispersion stability of the emulsion will lead to a large amount of silicone oil remaining in the residual liquid， which will not only cause the waste of additives and the burden of sewage treatment， but also lead to the deterioration of the feel of the finished fabric （Tab.3）. By replacing the emulsifier stabilization system with the Pickering emulsion system， the surface friction coefficient of the fabric is lower， the feel rating is 4-5， and the COD value in the finished residue is lower. P （EHA-MMA） nanoparticles not only guarantee the feel of the finished fabric， but also ensure the good skid resistance of the fabric.

Keywords： silicone oil emulsion; Pickering; COD; stability; synergistic stability; slippage

收稿日期：20230526 網络出版日期：20230807

作者简介：熊春贤（1965—），男，江西临州人，硕士，主要从事新型染整工程技术方面的研究。