苎麻骨纤维素的提取及表征

吴雨阳　张阳　杨雨航　符多情　曹新旺

摘 要：为了更充分地利用苎麻骨，采用对甲苯磺酸联合过氧化氢一步法处理苎麻骨，考察对甲苯磺酸质量分数、过氧化氢体积分数、温度和时间对脱胶效果的影响。结果表明：75%质量分数的对甲苯磺酸、3.0%体积分数的H2O2在75 ℃下联合处理苎麻骨80 min时，苎麻骨中95.90%的木质素被溶解，纤维素含量提高到80.79%，较原样增加了37.61%。红外光谱、扫描电镜、热重分析结果表明：对甲苯磺酸与过氧化氢联合破坏了苎麻骨的结构，促进了木质素的溶解，最终获得的苎麻骨纤维素纯度高、可及性增强，起始分解温度提高。研究结果为苎麻骨的利用提供了一条简单、有效的途径。

关键词：苎麻骨；对甲苯磺酸；纤维素；脱胶

中图分类号：TS72 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2023）06-0174-07

纤维素是一种环境友好、可降解的绿色资源，广泛存在于自然界中，据统计每年通过植物合成的纤维素高达1.5×1012吨［1］。利用纤维素及其衍生物生产化学品、高端功能材料已成为一条越来越重要的途径。苎麻是中国特有的农业生物质，产量约占世界产量的90%以上，苎麻骨是苎麻全干剥去韧皮部后剩余的中心秸秆，占据了整个苎麻质量的60%～80%，产量极大［2］。但关于苎麻骨的研究利用却较为落后，主要用作农业肥料、层压板、燃料等方面。苎麻骨含有丰富的纤维素，对其结构进行解聚，分离纤维素可为苎麻骨的转化、增值提供研究基础。

传统高温碱煮工艺对苎麻脱胶耗能耗时且步骤繁琐、污染环境。近年来，研究人员发现酸性助水溶剂能够在温和条件下快速脱出木质素。酸性助水溶剂是一种两亲性化合物，能够增加有机化合物在水中的溶解度［3］。Chen等［4］使用对甲苯磺酸处理杨木，发现在80 ℃下90%的木质素能够在20 min内脱除。管舒仪等［5］使用对甲苯磺酸耦合碱性过氧化氢两步法处理杨木，木质素的脱除率提高到94.01%，但步骤繁琐，碱性试剂不可回收。

本文使用对甲苯磺酸联和过氧化氢一步法分离苎麻骨纤维素，对其工艺条件进行探究与优化，通过扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（IR），以及热重（TG）分析表征富含纤维素固体组分的形态结构与性能。研究结果有助于苎麻骨的深入开发利用。

1 实 验

1.1 实验材料

苎麻骨，武汉纺织大学苎麻种植园获得，流水洗净、烘干，用粉碎机粉碎过60目筛备用。对甲苯磺酸一水合物、过氧化氢（质量分数为30%），均为分析纯，阿拉丁化学试剂。

1.2 苎麻骨纤维素分离

以对甲苯磺酸质量分数、过氧化氢体积分数、温度、时间等为因素，通过控制变量法考察了因素变化对脱胶率的影响。随后进行了正交实验设计，取2 g苎麻骨加入三口烧瓶中，浴比为1∶20（W/V），各因素的水平见表1。为便于后续讨论，将不同条件下处理的样品标记为PxxHyyTzztii，Pxx表示对甲苯磺酸质量分数；Hyy表示过氧化氢体积分数；Tzz表示处理温度；tii表示处理时间。脱胶率φ由式（1）计算：

式中：Wa为脱胶前苎麻骨的质量，Wb为脱胶后苎麻骨的质量。

1.3 样品测试与表征

1.3.1 化学组成分析

脱胶前后的苎麻骨化学成分根据美国可再生能源实验室以及杨金龙等［6］的方法确定。具体方法为：取0.3 g样品加入3 mL 72%硫酸在30 ℃下水解60 min，此为第一步水解。第一步水解完成后，再向溶液加入去离子水稀释硫酸的浓度，使其质量分数从72%稀释到4%，再于121 ℃高压灭菌锅中水解1 h。反应结束后过滤，收集滤液用1 mol/L的NaOH溶液调节pH到中性左右，通過紫外分光光度计双波长分光光度法测定溶液中葡萄糖、木糖的含量。残渣用去离子水洗涤至中性，烘箱中烘干。图1为葡萄糖、木糖的标准曲线。木质素去除率χ，固体得率ω由式（2）和式（3）计算：

式中：L1、L2分别为脱胶前后苎麻骨中木质素的质量，M1、M2分别为脱胶前后苎麻骨的质量。

1.3.2 红外光谱分析

采用Bruker Vertex 70傅里叶红外光谱仪对样品进行检测。样品与溴化钾混合研磨均匀压片，扫描范围为4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

1.3.3 扫描电镜分析

采用AdvancePhnom型扫描电子显微镜观察苎麻骨纤维表面形貌，加速电压为15 kV。

1.3.4 热重分析

使用TA Q500型热重分析仪表征了处理前后苎麻骨的热稳定性。将5～10 mg样品放于坩埚中，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温到800 ℃，氮气气氛，气流为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验分析

2.1.1 对甲苯磺酸质量分数对苎麻骨脱胶率的影响

图2显示了对甲苯磺酸质量分数对苎麻骨脱胶率的影响。由图2可知，苎麻骨脱胶率随着对甲苯磺酸质量分数的增加，呈现出先增加后减小的规律。当对甲苯磺酸质量分数从60%增加到75%，酸质量分数增加导致更多的木质素、半纤维素溶解，脱胶率呈上升趋势，对甲苯磺酸质量分数为75%时，脱胶率达到最大值59.18%。而酸质量分数在70%～80%时脱胶率增加幅度趋缓，且在75%以后脱胶率反而下降，说明了过量的对甲苯磺酸抑制了苎麻骨的脱胶。这是由于对甲苯磺酸的强酸性导致了木质素发生缩合，重新冷凝沉积在固体表面，此外酸分数过高易导致苎麻骨炭化。因而，对甲苯磺酸质量分数在70%～80%时较为合适。

2.1.2 过氧化氢体积分数对苎麻骨脱胶率的影响

图3显示了过氧化氢体积分数对苎麻骨脱胶率的影响。从图3可看出，当过氧化氢体积分数由初始的0.5%增加到2.5%时，苎麻骨的脱胶率也从49.46%上升到57.11%，过氧化氢体积分数继续增加，脱胶率开始下降。过氧化氢体积分数过高时，分解产生的大量氧气将苎麻骨与反应体系隔绝开，导致反应不充分。因此，过氧化氢的体积分数在2.0%～3.0%较为合适。

2.1.3 溫度对苎麻骨脱胶率的影响

图4反映了处理温度对苎麻骨脱胶率的影响。脱胶率伴随着温度的上升而逐渐增加，至85 ℃时脱胶率达到59.46%。温度为90 ℃时，脱胶率相比85 ℃时仅仅增加了1.24%。较高的反应温度对脱胶效果影响很小，考虑到脱胶能耗以及木质素在高温下容易缩合冷凝沉积在固体表面，将温度确定在75～85 ℃。

2.1.4 时间对苎麻骨脱胶率的影响

图5显示了处理时间对苎麻骨脱胶率的影响。从图5可知，反应时间在60 min以内时，脱胶率呈线性增加，延长反应时间，脱胶率上下波动，在90 min时达到最高56.8%而后略微下降。反应时间过长一方面可能导致苎麻骨中的纤维成分发生降解，另一方面木质素在长时间内反应易冷凝沉积，导致纤维素纯度降低。综合考虑脱胶效率和脱胶效果，处理时间在60～90 min较为合适。

2.2 正交实验分析

在单因素实验基础上进行了正交实验，正交实验结果如表2所示。在表2中，RC>RB>RA>RD，说明过氧化氢体积分数对脱除苎麻骨木质素影响显著，其次是处理温度和对甲苯磺酸质量分数，处理时间对脱除木质素影响较小，于是可以考虑缩短反应时间，从而节约时间成本。在P70H30T80t90条件下苎麻骨中的木质素几乎全部被去除，较对甲苯磺酸单独处理稻草、玉米芯，木质素去除率均有较大幅度的提高［7-8］。这是由于对甲苯磺酸作为一种酸性助水溶剂可以增溶木质素，同时催化体系中的过氧化氢，产生活性氧，进一步氧化降解木质素［9］。还测定了处理前后苎麻骨的化学组成，结果如表3所示。未经处理的苎麻骨纤维素含量为43.18%，含有大量胶质。处理后苎麻骨纤维中木质素残留显著降低，半纤维素含量降低，纤维素含量均有一定程度的提升，说明对甲苯磺酸联合过氧化氢溶解了苎麻骨中的木质素和半纤维素。此外还可发现，在不同条件处理获得的苎麻骨纤维中半纤维素含量普遍高于木质素，表明半纤维素在对甲苯磺酸联合过氧化氢体系中溶解较慢。从表3中还可看出，在反应条件剧烈时，由于对甲苯磺酸释放出大量的H+攻击纤维素以及过氧化氢的强氧化性导致纤维素的降解，最终纤维素含量增加的幅度较小。因此，75%质量分数的对甲苯磺酸、3%体积分数的H2O2、75 ℃、80 min条件下提取纤维素是合适的。

2.3 红外光谱分析

苎麻骨的红外光谱图如图6所示。波数3700～3000 cm-1范围是—OH的伸缩振动峰，脱胶后峰的强度减弱，表明富含羟基的木质素、半纤维素被去除［10］。1739 cm-1处为半纤维素的特征峰，由于对甲苯磺酸溶解了大量半纤维素，脱胶后苎麻骨中半

纤维素峰几乎消失。1512 cm-1和1251 cm-1处是木质素的苯环骨架和乙酰基振动峰，脱胶后木质素被显著地去除，表现为两处峰的强度变弱。896 cm-1处是纤维素中葡萄糖β-糖苷键连接的特征峰，脱胶前后峰的强度无明显变化，说明对甲苯磺酸联合过氧化氢没有改变苎麻骨纤维素结构［11-12］。

2.4 SEM分析

图7是原始苎麻骨和脱胶后苎麻骨放大1000倍和4000倍的扫描电镜图。未经处理的苎麻骨表面光滑、平整致密，裂纹、孔洞较少，样品的可及性较差。苎麻骨经过对甲苯磺酸联合过氧化氢脱胶后，由于半纤维素与木质素被去除，平整致密的结构被破坏，表面粗糙多出了许多分散的碎片，孔洞裂纹布满其上，破坏严重但可及性增强，有利于酶解、制纳米纤维素等后续利用［13-14］。

2.5 热稳定性分析

图8反映了处理前后苎麻骨的热稳定性。从图８中可知，苎麻骨的降解分为３个阶段。从环境温度到150 ℃左右是第一阶段，此区域内发生初始质量的损失，这是由于少量的吸附水和挥发物蒸发造成的质量损失。主要质量损耗发生在从150 ℃到550 ℃的第二阶段，在此阶段内半纤维素、纤维素发生降解。第三阶段苎麻骨残余物逐渐炭化，少量物质分解，直至质量稳定。未脱胶苎麻骨的起始降解温度在277.4 ℃，脱胶后热稳定性较差的半纤维素被溶解，苎麻骨纤维素的起始降解温度提高到308.6 ℃，但由于去除了半纤维素和与纤维素相比热稳定性更好的木质素，导致了脱胶后苎麻骨表现出更高的降解，残碳量减小［15-16］。

3 结 论

以苎麻骨为原料，对甲苯磺酸联合过氧化氢一步法脱胶提取纤维素，通过正交实验设计优化提取条件，最后研究了苎麻骨纤维素的结构和性能，为苎麻骨后续深入利用提供一定的理论支撑，主要结论如下：

a）对甲苯磺酸联合过氧化氢对苎麻骨具有较强的溶解性，纤维素含量与未脱胶的苎麻骨相比均有较大程度的提高。在75%质量分数的对甲苯磺酸，3.0%体积分数的过氧化氢，反应温度75 ℃，反应时间80 min条件下纤维素含量增加到80.79%，并且此时木质素残留很少，为2.13%，木质素去除率高达95.9%，利于后续纤维素的酶解及制纳米纤维素。

b）通过SEM、IR、TG研究了苎麻骨纤维素的结构和性能，结果表明：对甲苯磺酸联合过氧化氢溶解了苎麻骨中的木质素与半纤维素，导致苎麻骨表面被破坏结构变得疏松、可及性增强、起始分解温度提高。

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Extraction andcharacterization of cellulose from ramie bone

WU Yuyanga， ZHANG Yanga， YANG Yuhanga， FU Duoqinga， CAO Xinwanga，b

Abstract： Lignocellulosic biomass is a green and degradable carbon neutral resource that contains components such as cellulose to provide sustainable raw materials for the production of biofuels and chemicals. Ramie bone is a cellulose-rich agricultural waste mainly composed of cellulose， lignin and hemicellulose. Cellulose， hemicellulose and lignin are physically and chemically cross-linked and entangled with each other to form a dense supramolecular complex structure that resists damage from the outside world. The complex structure of biomass dictates that it needs to be treated to break the barrier of biomass against depolymerization and to achieve separation of cellulose and other components. The p-toluenesulfonic acid is an acid hydrotropes solvent that forms a colloid with lignin at its hydrophobic end to dissolve lignin， and dissociates hydrogen ions from the hydrophilic end to attack hemicellulose， leaving the cellulose as a solid residue. However， previous studies have tended to focus on the extraction and characterization of lignin using p-toluenesulfonic acid， with less attention being paid to the solid fraction of cellulose. In this study， we used p-toluenesulfonic acid combined with hydrogen peroxide in a one-step treatment of ramie bone to investigate the effects of p-toluenesulfonic acid concentration， hydrogen peroxide concentration， temperature and time on the degumming effect. The results showed that 95.90% of the lignin in ramie bone was dissolved and the cellulose content increased to 80.79% with 75% mass concentration of p-toluenesulfonic acid and 3% volume fraction of H2O2 at 75 ℃ for 80 min， which was 37.61% higher than the original sample. Due to the removal of non-fibrous components， the thermal stability of ramie bone was improved and the surface changed from smooth to rough. Meanwhile， the results of infrared spectroscopy， scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis indicated that the combination of p-toluenesulfonic acid and hydrogen peroxide disrupted the structure of ramie bone and promoted the dissolution of lignin. This provides a simple and effective way for the utilization of ramie bone.

Keywords： ramie bone; p-toluenesulfonic acid; cellulose; degumming

收稿日期：20230303 網络出版日期：20230607

基金项目：国家自然科学基金青年基金项目（51503162）；湖北省自然科学基金项目（2016CFB459）；国家大学生创新训练计划项目（201910495014）；湖北省技术创新专项（2019AAA005）；湖北省大学生创新训练计划项目（S201910495063）

作者简介：吴雨阳（1997—），男，湖南湘西自治州人，硕士研究生，主要从事植物资源化利用方面的研究。

通信作者：曹新旺，E-mail：aswang1984@163.com