煤制乙二醇工艺中酯化循环气组分分析方法探讨

王刚刚，刘合军

(陕西榆能化学材料有限公司，陕西 榆林 719000)

0 引 言

乙二醇是一种重要的化工原料，主要用于聚酯纤维、防冻液、增塑剂和化妆品等行业[1]。目前，国内煤制乙二醇工艺普遍采用间接合成技术——草酸酯加氢制乙二醇。首先，O2、NO、CH3OH发生酯化反应生成亚硝酸甲酯(MN)，然后，MN与CO在催化剂的作用下发生羰化反应生成草酸二甲酯，草酸二甲酯再与氢气在催化剂的作用下发生加氢反应生成粗乙二醇，粗乙二醇通过精馏得到聚酯级乙二醇。间接合成制乙二醇技术工艺流程短、产品选择性高、反应条件温和、能耗低、水耗少、国产化程度高[2]。

陕西榆能化学材料有限公司(简称榆能化学)1 200 kt/a煤制乙二醇项目之一期400 kt/a乙二醇装置，原料煤经干粉煤气化工艺制得粗煤气，然后经变换、低温甲醇洗、PSA提氢、CO深冷分离工艺获得高纯度H2和CO，作为乙二醇羰化单元和加氢单元的原料气，乙二醇合成采用宁波中科远东催化工程技术有限公司开发的间接法(即草酸酯加氢法)工艺。其中，草酸二甲酯是由MN与CO在催化剂的作用下发生羰化反应生成，整个乙二醇工艺系统中酯化循环气中各组分的含量、尤其是MN的含量能否准确测定对于生产控制具有重要的意义。以下针对酯化循环气组分含量的分析，提出2种仪器配置方案，并对2种方案进行详细的对比，以探寻一种快速、准确、低成本分析酯化循环气组分的分析仪器配置方案。

1 分析方法概述

气相色谱分析仪是化工分析过程中最常用的一种分析设备，具有分析速度快、选择性好、分离效能高和灵敏度高的特点，广泛用于工业生产样品中有机物、无机物的分析检测，而有机物与无机物的分析一般选用不同的检测器——通常有机物的分析检测使用氢火焰离子化检测器(FID)、无机物的分析检测(如样品中不凝气组分分析)使用热导检测器(TCD)。

乙二醇生产过程中，酯化循环气中既有亚硝酸甲酯(MN)又有不凝气，酯化循环气组分分析可有2种仪器配置方案：① 2台色谱仪方案——单独使用1台装有FID的气相色谱仪来分析亚硝酸甲酯的含量，同时配备1台装有TCD的气相色谱仪来分析不凝气中各组分的含量，即2台色谱仪分别检测酯化循环气中的亚硝酸甲酯和不凝气各组分含量；② 单台色谱仪方案——配置1台装有FID和TCD的三通道色谱仪，同时检测酯化循环气中的亚硝酸甲酯和不凝气各组分含量。

2 2种分析仪器配置方案

2.1 2台色谱仪方案

2.1.1 亚硝酸甲酯含量分析

仪器：氢火焰离子化检测器(FID)1个，六通进样阀1个，1 mL定量环1个，长度30 m的Rt-stabilwax色谱柱1根。

载气：以纯度>99.999%的N2作为载气，分流比设置为50∶1，柱流量设置为3.0 mL/min。

温度控制：因样品(酯化循环气)中含有其他氧化物，故采用程序升温的控制程序尽量减少重组分在柱中的残留，柱温箱起始温度为50 ℃、恒温5 min，控制升温速率为10 ℃/min，升温至120 ℃恒温5 min。

检测器：温度设置为250 ℃，H2流量设置为40 mL/min，空气流量设置为400 mL/min。

样品分析：样品经1 mL定量环通过六通阀进样后，由载气(N2)带入Rt-stabilwax色谱柱中进行分离，由FID检测。

2.1.2 不凝气组分含量分析

仪器：热导检测器(TCD)2个(分别用于通道1和通道2)，配0.5 mL定量环的十通进样阀1个，配1 mL定量环的十通进样阀1个，六通进样切换阀1个，长度1 m的Porapak-N色谱柱2根，8 Ft Molsieve 5A分子筛色谱柱2根。

载气：通道1以纯度>99.999%的N2作为载气分析H2的含量，柱流量设置为30 mL/min；通道2以纯度>99.999%的H2作为载气分析N2、Ar、NO、CO、CH4和CO2的含量，柱流量设置为28 mL/min。

温度控制：柱温箱温度设置为50 ℃。

样品分析：通道1中，样品经配0.5 mL定量环的十通进样阀进样，由载气(N2)带入Porapak-N色谱柱中进行分离后，十通进样阀关闭反吹CH4和CO2，H2经5A分子筛分离后由TCD检测分析其含量；通道2中，样品经配1 mL定量环的十通进样阀进样，用H2作为载气，待CH4进入5A分子筛色谱柱中，六通进样切换阀打开，CO2经阻尼进入TCD检测分析其含量，待CO2分析完成后，六通进样切换阀关闭，N2、Ar、NO、CO、CH4经5A分子筛分离后由TCD检测分析其含量。

2.2 单台三通道色谱仪方案

仪器：氢火焰离子化检测器(FID)1个(用于通道1)，热导检测器(TCD)2个(分别用于通道2和通道3)，配0.5 mL定量环的六通进样阀1个，配0.5 mL定量环的十通进样阀1个，配1 mL定量环的十通进样阀1个，六通进样切换阀1个，3 Ft HayeSep Q色谱柱1根，6 Ft HayeSep Q色谱柱2根，8 Ft Molsieve 5A分子筛色谱柱2根，长度60 m的DB-WAX毛细管色谱柱1根。

载气：通道1以纯度>99.999%的N2作为载气分析MN的含量，分流比设置为50∶1，柱流量设置为3.0 mL/min；通道2以纯度>99.999%的N2作为载气分析H2的含量，柱流量设置为25 mL/min；通道3以纯度>99.999%的H2作为载气分析N2、Ar、NO、CO、CH4和CO2的含量，柱流量设置为23 mL/min。

温度控制：柱温箱起始温度为50 ℃、恒温5 min，控制升温速率为10 ℃/min，升至120 ℃恒温5 min。

样品分析：通道1中，样品经配有0.5 mL定量环的六通进样阀进样后，在分流/不分流进样口采用分流比为50∶1分流后，在载气(N2)作用下带入DB-WAX色谱柱中进行分离，分离后的亚硝酸甲酯由FID检测分析其含量；通道2中，样品经配有0.5 mL定量环的十通进样阀进样后，由N2作为载气经1根HayeSep Q色谱柱预分离后，十通进样阀关闭反吹CH4和CO2，其余组分经1根Molsieve 5A分子筛色谱柱分离后由TCD检测分析H2含量；通道3中，样品经配有1 mL定量环的十通进样阀进样后，由H2作为载气经1根HayeSep Q色谱柱预分离后，待CH4进入5A分子筛色谱柱中，六通进样切换阀打开，CO2经阻尼进入TCD检测分析其含量，当CO2出峰结束后，六通进样切换阀关闭，N2、Ar、NO、CO、CH4经5A分子筛分离后由TCD检测分析其含量。

3 定量方法

气相色谱分析过程中，常用的定量方法有外标法、内标法和校正面积归一化法。其中，外标法相较于内标法与校正面积归一化法操作更简便，是工业分析中普遍采用的一种定量方法。

榆能化学对于酯化循环气中各组分的定量分析采用外标法。外标法亦称已知样校正法或标准曲线法，该法依据样品中各组分浓度与其峰面积或峰高成正比的原理，当已知标准物质浓度及其峰面积时，可据样品中该组分的峰面积或峰高计算得出其含量。外标法是色谱分析过程中常用的定量方法之一，对样品中各杂质是否全部出峰没有特殊要求，是样品中特定组分最为方便快捷的一种定量分析方法。

4 结果与讨论

4.1 分析数据的准确度与精密度

通常，分析数据的准确度以相对误差来表征、精密度以相对标准偏差来表征。为了能够准确对比出2种分析仪器配置方案的差异、最大限度减少偶然误差，用同一瓶标气分别采用2种分析仪器配置方案平行进样6次进行准确度与精密度的对比试验，试验结果分别见表1、表2。可以看出，使用标气验证，单台三通道色谱仪配置方案(配置四阀六柱、3个检测器的单台气相色谱仪)所测数据的相对误差和相对标准偏差总体上较2台色谱仪配置方案的小，表明单台三通道色谱仪配置方案分析结果的准确度和精密度要高于2台色谱仪配置方案。

表1 2台色谱仪配置方案的准确度与精密度试验结果 %

表2 单台色谱仪配置方案的准确度与精密度试验结果 %

4.2 分析数据的重现性

为对比2种分析仪器配置方案对样品分析数据重现性的影响，现场取回偶联进料预热器出口酯化循环气，采用2种分析仪器配置方案对取回的同一酯化循环气样品分别进行6次平行测定，试验结果分别见表3、表4。可以看出，单台三通道色谱仪配置方案分析结果的相对标准偏差总体上小于2台色谱仪配置方案，表明酯化循环气中各组分含量分析采用单台三通道色谱仪配置方案优于采用2台色谱仪配置方案。

表4 单台色谱仪配置方案的重现性试验结果 %

4.3 2种方案分析数据差异的原因分析

上述2种分析仪器配置方案测定酯化循环气中各组分含量均采用外标法定量计算，建立标准曲线相对容易，但对进样手法有较高的要求，即每次进样要保证样品具有代表性、保持进样速率一样，不可带压进样，确保进样量准确，以保证分析结果具有良好的精密度。

经分析，与单台三通道色谱仪配置方案相比，2台色谱仪配置方案测定酯化循环气中各组分含量分析准确度和精密度相对较差的原因如下：① 2台仪器分析时，需将同一样品分2次进样，要充分置换仪器进样管与定量环，置换过程中大量样品会排空，增大了样品在另一台仪器分析时损失的可能性，可能导致分析结果失真，数据准确度降低；② 外标法对分析人员进样手法要求严格，使用2台仪器分2次进样分析，因分析人员操作引入的误差会高于1次进样引入的误差；③ 酯化循环气的分析采用单点校正的外标法，2台仪器在做标准曲线的过程中，会因分析人员操作误差或标气组分含量失真导致标准曲线自身存在误差，从而影响分析结果的准确度。总之，单台三通道气相色谱仪配置方案分析酯化循环气组分，一次进样三通道同时分析，减少了分析人员的操作误差，降低了数据失真的可能性，其分析结果要比2台色谱仪配置方案更为准确。

4.4 结 论

(1)单台三通道色谱仪配置方案分析酯化循环气组分，其分析结果的准确度和精密度高于2台色谱仪配置方案。

(2)单台色谱仪配置方案分析酯化循环气组分，分析时长少于2台色谱仪配置方案，能快速得出更为准确的检测结果，利于指导工艺参数的及时调整，很好地指导实际生产。

(3)单台色谱仪配置方案分析酯化循环气组分，少使用1台气相色谱仪，降低了仪器故障导致样品分析不及时的可能性。

(4)单台三通道气相色谱仪的采购成本低于2台色谱仪(配置方案)的采购成本，间接节约了生产成本。

5 结束语

煤制乙二醇工艺生产过程中，酯化循环气中各组分含量的快速与准确测定对于工艺操作具有重要的指导意义。上述2种仪器配置方案对酯化循环气组分含量测定的一系列试验表明，采用1台装有FID和TCD的三通道气相色谱仪测定，既可节约生产成本，又能快速准确地检测出酯化循环气中的亚硝酸甲酯和不凝气各组分含量，具有分析速度快、分析结果准确的特点，能够及时地指导实际生产，是一种合理的分析仪器配置方案。此外，工业生产中，单台三通道气相色谱仪配置方案也适用于其他同时存在氧化物与不凝气样品的分析检测。希望上述探讨可为分析检测工作中的仪器选型配置或优化改进提供一些参考与借鉴。