不同载气对GaN薄膜外延生长影响的研究进展

＊庞博 宿星亮

（山西大学物理电子工程学院 山西 030006）

氮化镓（GaN）作为直接带隙半导体材料，是典型的Ⅲ-Ⅴ化合物半导体，由其化合物形成的二元和三元合金（Al，Ga，In）N带隙宽度能够实现在可见光谱上的全覆盖并延伸至深紫外波段[1]。相较于第一代和第二代半导体材料，GaN半导体材料在带隙宽度、击穿场强、导热性能和化学稳定性等方面有着明显的优势，凭借着优越的光学和电学性能使其成为新兴半导体光电产业的核心材料和基础器件，已经用于制造高亮度蓝绿光LED、蓝光激光二极管、紫外光电探测器以及高电子迁移率晶体管等，在光电子、微电子以及声电子领域中具有举足轻重的地位和广泛的应用前景[2-5]。

在实际应用中，高品质GaN薄膜的制备是至关重要的，直接决定了器件性能乃至集成电路的整体品质。1969年，P.Maruska等人通过氢化物气相外延（HVPE）技术在蓝宝石衬底上成功获得了GaN单晶薄膜，研究人员才对该材料引发兴趣[6]。但是受限于同质衬底的缺少，GaN薄膜只能在异质衬底上外延生长，由此产生的晶格失配和热失配导致在外延膜中存在较大的应变和位错，极大的限制了GaN材料的发展。1986年，H.Amano等使用金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术在蓝宝石衬底上通过生长低温氮化铝（AlN）成核层后高温生长GaN获得了高品质的GaN薄膜[7]，极大地引起了研究人员和业界的关注。随后，S.Nakamura等改进该方法为首先生长低温GaN成核层后生长高温GaN薄膜，通过该两步生长法进一步改善了GaN薄膜的晶体质量[8-9]。自此之后，利用MOCVD技术通过两步生长法获得GaN薄膜的方式逐步成为业界的主要制备方法，对其工艺优化也从未停止，众多研究者从衬底材料[10-12]、缓冲层[13-15]和生长条件[16-18]等众多方面进行研究以求降低缺陷和位错，从而提高薄膜质量。

在各种影响GaN薄膜生长品质的因素中，载气的选择发挥着重要的作用，对生长机制和反应条件控制有重要影响，近年来受到了研究人员的关注。载气作为将有机源运输至反应室的运载气体，需要具有高纯度、低成本，且不参与外延过程中的化学反应等特点，在MOCVD技术外延生长GaN薄膜时载气通常选择氢气（H2）和氮气（N2）。其中，H2因为易于纯化被广泛使用，但同时也因其易燃、易爆的特性在生产安全上提出了更为严苛的要求。近来年，因N2分子量较大，具有更好的输运效果，将其作为载气的研究日益增多，特别是将H2和N2混合在外延结构生长中使用获得了较多关注。用N2替代H2作为载气的使用最早被证明在GaInAs和InP电子器件中是有效的，研究者先后在GaAs、AlGaAs/GaAs和GaInAs/InP的生长以及GaInAs/InP的高电子迁移率晶体管和光探测器中证明了使用N2载气的适用性[19-20]。随后，关于N2在GaN生长中的研究也被广泛开展起来。

1.载气对GaN薄膜生长机制的影响

(1)载气对外延生长过程的影响

在蓝宝石衬底上利用两步生长法外延生长GaN薄膜的过程中，首先以450～600℃的低温在衬底上生长AlN或者GaN成核层，经高温热处理后，在1050～1100℃下进行GaN外延层高温生长[21]。Y.S.Cho等在H2环境550℃生长的GaN成核层上利用不同组成比例的H2/N2混合载气以1100℃生长了高温GaN薄膜，生长过程通过EpiR-DATT原位反射系统进行实时监控，如图1所示。可以发现随着N2含量的增加，GaN的由三维岛状生长转为二维生长阶段的聚集成核过程有着明显变化。原位反射率曲线测试结果表明聚集时间随着N2组分的增加明显缩短，低温成核层几乎没有经历粗化搓成，由纯H2载气时的1572s降低至纯N2载气时的98s[22-23]。

图1 不同H2/N2混合载气生长条件下原位反射率曲线[23]Fig.1 In situ reflectance transients for the samples with different H2/N2 carrier gas ratios[23]

(2)载气对外延生长速度的影响

载气的组成对生长速度有着显著的影响。Y.Kawaguchi等讨论了采用选区外延技术横向生长GaN薄膜时不同载气的作用，在蓝宝石衬底的低温AlN缓冲层上以1060℃温度分别使用了1.5L/min的H2和N2作为载气进行了120min的外延生长，实验证明H2作为载气时可产生光滑的表面，但横向生长速率较低。相反，N2提高了横向生长速度，但表面质量较差[24]。H.X Wang等在常压6片MOCVD系统中固定载气总流量，改变H2和N2的混合比例在低温GaN层上生长了多种GaN薄膜，研究了H2和N2对薄膜表面形貌和结构的影响。随着H2在混合载气中比例的增加，GaN薄膜表面形貌呈现出干净镜面状形态。与此同时，通过对薄膜厚度的测量发现生长速率随H2流量的增加而降低，如图2所示。生长速度的改变与载气组分变化导致的反应物流动模式变化相关，随着H2流量的增加，到达反应界面的反应物减少，直接导致生长速度下降[25]。

图2 不同H2/N2混合载气条件下GaN薄膜生长厚度[25]Fig.2 Thickness distribution of GaN layer grown with different mixture ratio of III-carrier gas[25]

图3 H2-GaN/N2-GaN的双轴应变随厚度变化曲线[30]Fig.3 In-plane biaxial strain of N2-GaN/H2-GaN as a function of x[30]

图4 N2(a)和H2(b)环境中生长的样品室温光致发光光谱[31]Fig.4 Room temperature photoluminescence spectra of samples grown in (a) N2 and (b) H2 ambient[31]

图5 外延生长的n+GaN表面SEM图像(a)H2 carrier gases；(b)N2 carrier gases[32]Fig.5 Surface SEM image of n+GaN

2.载气对GaN薄膜质量的影响

(1)载气对GaN薄膜表面形貌的影响

薄膜的表面形貌对器件性能有着直接影响，同时能够方便快捷地反映出材料的生长状况。S.W.Kim等在低温GaN层上分别用H2和H2/N2混合气体两种载气生长了GaN薄膜。N2的加入抑制了氮在GaN表面的解吸附，导致表面粗糙度增加，同时位错密度明显下降[26]。X.L.Su等人研究了不同载气对GaN低温成核层生长的影响，通过AFM表征了H2、N2和不同比例H2/N2混合载气下生长的GaN成核层表面形态，发现H2作为载气下生长的GaN成核层倾向于形成更大的岛，N2作为在载气下生长的GaN成核层倾向于形成密度更高的岛和更厚的成核层[27]。W.Li等就载气对成核层和缓冲层生长的影响进行了组合研究，分别生长了H2、N2作为单一载气的GaN薄膜，以及N2作为载气的低温成核层和H2作为载气的高温缓冲层组合GaN薄膜，通过H2和N2在不同生长步骤的使用和组合获得了有效提高晶体质量的方案[28]。

表1 不同载气和生长条件下GaN薄膜的均方根粗糙度值Tab.1 RMS of GaN films under different carrier gases and growth conditions

(2)载气对GaN薄膜表面应变的影响

异质外延生长GaN会因晶格失配和热失配产生很高的位错密度，通过对应变的调控可以有效地减小表面裂纹和降低位错，从而提高薄膜质量。S.Yamaguchi等在低温AlN缓冲层上分别利用H2和N2作为载气外延生长了GaN薄膜，并对其应变进行了研究。在室温下，H2环境下生长的GaN薄膜处于压应力状态，而N2环境下生长的GaN薄膜处于拉应力状态,并且拉应力随着薄膜厚度的增加而增大。同时，通过在H2载气下生长的GaN薄膜再利用N2作为载气生长GaN薄膜的组合方式能够实现更低的应变能力，从而获得了更为平坦的薄膜。在此基础上生长的量子阱结构品质获得了提升，证明了H2和N2混合使用对高品质GaN基器件生长是有用且高效的[29-30]。

(3)载气对GaN薄膜光学性能的影响

O.Schön等在N2作为载气下生长的低温GaN成核层上分别利用H2和N2作为载气生长了GaN薄膜，以波长为325nm的HeCd激光器作为激发光源研究了室温下GaN薄膜的光致发光光谱。N2作为载气下生长的GaN薄膜发光峰位在362～366nm，而H2作为载气下峰位蓝移至360nm。同时，N2作为载气下生长GaN薄膜的带边和黄带发光强度（550nm附近）较H2载气下生长的GaN薄膜弱很多[31]。

3.载气对GaN器件的影响

GaN基高电子迁移率晶体管（HEMT）因其优越性能在高频、高温和高功率等领域被广泛应用，吸引了大量研究人员的关注。晶体的外延质量，特别是表面形貌在器件性能上起着重要的作用。J.Z.Li等分别以H2和N2作为载气外延生长了低电阻n+GaN材料用于GaN基HEMT，在两种载气下生长的样品表面形貌特征明显不同，在N2载气下生长的n+GaN没有明显缺陷，具有光滑的表面形貌，晶体质量优于H2载气下生长的n+GaN。与此同时，N2载气下生长的n+GaN中杂质水平明显下降，电阻性能明显提高[32]。K.Narang等在SiC衬底上分别以H2和N2作为载气外延生长了AlGaN/GaN HEMT，相较于常用的H2载气，N2作为载气增强了吸附原子的表面迁移能力，从而获得了表面粗糙度极低（RMS约0.2nm）、二维电子气（2DEG）输运性能出色的HEMT外延结构。这些结构都说明N2作为载气在HEMT生长中使用是可行的，且更具优势[33]。

4.结论

GaN薄膜的MOCVD外延生长经过多年的研究已经相对成熟，形成了以两步生长法为代表的异质外延生长方案，但是载气在生长过程中的具体作用和反应机制尚未得到深入研究。载气一方面肩负着控制有机源流量的作用，另一方面会通过稀释源抑制预反应的发生，使其在外延过程中发挥着不可忽视的作用。本文详细介绍了近年来H2和N2作为载气对外延生长GaN薄膜影响的研究进展，在单一载气生长的环境中，N2作为载气在生长速度、厚度均匀性和减少黄带发光强度等方面具有优势，而H2作为载气能够获得更好的表面形貌、电学特性和光学特性。如果从单一载气的使用分析，H2作为载气具有较为明显的优势，也被业界广泛使用。但是对于器件有源区生长，N2作为载气又更具优势。所以，从最优化工艺的角度出发，在生长过程中合理组合使用H2、N2和H2/N2混合气体为载气，并从其生长特点中优化材料性能获得最佳组合是更具优势的生长方案。