焦炉气制甲醇装置补碳技术应用总结

苏文东

(七台河市吉伟煤焦有限公司甲醇分公司，黑龙江 七台河 154624)

0 引 言

七台河市吉伟煤焦有限公司(简称吉伟煤焦)甲醇分公司成立于2009年，其80 kt/a焦炉气制甲醇装置以吉伟煤焦600 kt/a焦化装置副产的焦炉气作为原料，项目由赛鼎工程有限公司设计，由中国化学工程第十三建设有限公司负责建设安装，设计原料焦炉气气量20 340 m3/h(标态，下同)，甲醇产量9.47 t/h，年运行时间8 000 h。装置生产工艺为：焦化厂送来的焦炉气进入焦炉气气柜稳压，由罗茨风机抽送入湿法脱硫系统脱除无机硫，保证H2S含量<20 mg/m3，之后进入焦炉气压缩机增压至2.1 MPa后进入精脱硫系统，将焦炉气中的总硫脱至0.1×10-6以下后进入转化系统；焦炉气中CH4含量约26%，采用纯氧催化部分氧化转化工艺将焦炉气中的CH4和少量多碳烃转化为合成甲醇的有用成分CO、CO2、H2；转化气经合成气压缩机增压至5.3 MPa进入甲醇合成系统，甲醇合成系统采用5.3 MPa低压甲醇合成工艺，甲醇合成系统弛放气一部分用作转化预热炉的燃料气、一部分送出界区用作燃料气；甲醇精馏系统采用三塔流程，产品精甲醇送成品罐区储存(外售)。

吉伟煤焦甲醇装置于2010年9月调试生产，2011年10月正式投产，负荷最高曾达95%。自2020年初以来，受新冠疫情等影响，焦炭市场萎靡不振，吉伟煤焦焦化装置长期处于低负荷(负荷≤60%)运行状态，焦炉气量较低，致甲醇装置负荷仅55%左右，其运行情况大致为：① 原料焦炉气量11 200 m3/h，转化气量16 800 m3/h，甲醇产量5.88 t/h(日产量141 t)；② 原料焦炉气成分为O20.14%、N22.70%、CH427.82%、CO 8.39%、CO21.55%、C2H41.78%、C2H60.43%、H257.19%；③ 转化气(即甲醇合成新鲜气)成分为O20.08%、N21.53%、CH40.67%、CO 14.46%、CO29.95%、H273.31%；④ 循环气成分为O20.20%、N28.11%、CH48.13%、CO 0.83%、CO21.68%、C2H60.01%、H281.05%。

焦炉气氢碳比偏高，合成甲醇时H2过剩，为有效消耗掉富余H2，经研究与评估，吉伟煤焦决定对甲醇装置进行补碳——原料焦炉气中补加甲醇合成所需的CO2，以达到合理的氢碳比，从而提高甲醇产量、降低成本、提高经济效益。2017年11月—2022年9月吉伟煤焦通过外购液体CO2补碳，取得成效后，2022年10月吉伟集团自备电厂烟道气CO2捕集回收装置投用，不再外购液体CO2，进一步降低了生产成本，不仅实现了增产增效，而且达到了碳捕集回收、节能减排的目的。以下对有关情况作一简介。

1 焦炉气制甲醇装置补碳背景

自2011年10月正式投产以来，吉伟煤焦甲醇装置各项技术经济指标基本达到设计要求。以焦炉气作为甲醇装置的原料气，甲醇合成系统新鲜气最佳氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15；吉伟煤焦焦炉气经纯氧转化后的转化气作为甲醇合成的新鲜气，据前述转化气成分数据计算可知，其实际氢碳比为2.59，表明甲醇合成气中H2含量偏高(H2富余)，甲醇合成循环气中H2占比81.05%，均随弛放气烧掉或放空排掉，造成资源浪费。此外，由于负荷偏低，甲醇产量低，生产成本居高不下，长此以往，企业经营难以为继。为充分利用这部分富余H2，提高甲醇产量，增加企业效益，吉伟煤焦探讨了如下两种技改方案。

方案一：氢能源(H2)市场前景好，可从甲醇合成气中提取H2，调整甲醇合成气氢碳比至最佳，提高装置利用率，更加节省能源；但氢能源(H2)目前还处于开发阶段，且需增设相关设施——PSA提氢、H2压缩、H2充装等，新增投资较大，投资回收期长，尤其是受焦炭市场的影响较大，吉伟煤焦甲醇装置负荷经常很低，本方案投资风险较大。

方案二：在甲醇合成气中加入CO2，有效“吃掉”富余的H2，提高甲醇产量，增加经济效益。本方案只需新增液体CO2储罐和汽化器，其他设备全部利旧，投资少、见效快、风险低，可使甲醇合成新鲜气氢碳比达到最佳，通过操作优化即可实现甲醇产量提升。

经综合考量，吉伟煤焦采用了方案二——补碳以提高甲醇产量。2017年11月，开始实施补碳技改，购置1台50 m3液体CO2储罐，配套1台汽化器，外购液体CO2，液体CO2汽化后增压至20 kPa左右补充到焦炉气压缩机一段进口，与焦炉气一起经压缩、精脱硫、转化后送至甲醇合成系统，甲醇产量提高明显，效果显著。

2 补碳前后系统各项技术经济指标的对比

2021年11月—2023年4月，焦炭市场低迷，焦化装置减产，焦炉气量偏低，吉伟煤焦甲醇装置负荷基本维持在额定负荷的55%～60%，原料焦炉气量维持在11 200 m3/h左右，补碳量(CO2气量)880 m3/h左右。补碳前，新鲜气成分大致为O20.08%、N21.53%、CH40.67%、CO 14.46%、CO29.95%、H273.31%，循环气成分为O20.20%、N28.10%、CH48.13%、CO 0.83%、CO21.68%、C2H60.01%、H281.05%，新鲜气氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.59，原料焦炉气量11 200 m3/h，甲醇合成压力4.15 MPa，甲醇产量5.88 t/h；补碳后，新鲜气成分大致为O20.14%、N21.59%、CH40.65%、CO 16.91%、CO210.77%、H269.94%，循环气成分为O20.19%、N211.87%、CH410.46%、CO 1.50%、CO22.76%、H273.22%，新鲜气氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.14，原料焦炉气量11 200 m3/h，补碳量880 m3/h，甲醇合成压力3.82 MPa，甲醇产量6.91 t/h，增产甲醇1.03 t/h。

综上，吉伟煤焦甲醇装置在55%～60%负荷下运行时，补碳量880 m3/h，可增产甲醇1.03 t/h，月增产甲醇741.6 t，助力了企业的增产降耗、脱困增效。

3 补碳路径的选择

经过2018—2022年的生产实践摸索，发现外购液体CO2补碳存在如下问题：液体CO2采购受市场影响较大，且储存和运输不便(受雨、雪、雾等恶劣天气影响)，有时断量，影响生产；液体CO2质量经常出现问题，杂质较多，使甲醇合成系统入塔气滤油器滤芯堵塞严重(微滤单元过滤精度达0.01 μm)，不得不停车处理；液体CO2价格不稳定，波动较大，在800～1 300元/t之间，有时更高，既影响生产成本又影响甲醇装置的稳定运行。为保证CO2来源稳定、质量稳定、价格更低，2022年10月吉伟煤焦建成了1套CO2捕集回收装置对吉伟集团自备电厂燃煤锅炉脱硫脱硝后烟道气中的CO2进行捕集回收，CO2纯度可达99%以上，将其补充到焦炉气气柜中，以提高甲醇产量，进一步降低甲醇生产成本，同时降低能耗、减少碳排放。

3.1 CO2捕集回收装置工艺流程及其特点

该20 kt/a(CO2纯度≥99%)CO2捕集回收装置为独立单元生产装置，由烟气洗涤单元、吸收单元、回收单元、再生单元、循环单元组成，采用化学溶剂吸收法之复合胺脱碳技术，利用吉伟集团自备电厂锅炉烟气中富含的CO2(CO2浓度8%～12%)生产高浓度气体CO2。CO2捕集回收装置(溶剂循环连续吸收与解吸CO2)工艺流程：锅炉烟气经冷却洗涤(负压)后由风机(出口压力20 kPa)送入吸收塔，部分CO2被溶剂吸收，尾气由吸收塔顶排入大气，吸收CO2后形成的富液经贫富液换热器回收热量后送入再生塔，通过汽提解吸部分CO2，之后进入再沸器，使其中的CO2进一步解吸，解吸出的CO2经冷却、分离除去水分，得到CO2纯度99%以上的产品气送入甲醇装置；再生气中冷凝分离出来的冷凝水进入地下槽，再用泵送至再生塔循环使用；解吸出CO2后的贫液由再生塔底流出，经贫富液换热器换热后用泵送至水冷器，冷却后进入吸收塔循环使用。

CO2捕集回收装置采用MEA化学溶剂吸收法，其工艺特点为：① 工艺流程简单，设备少，操作方便，开/停车灵活，30 min内可完成开车；② 转动设备少，占地面积小，维修方便，电耗低；③ 自动化程度高，安全可靠，生产参数均可进行自动检测与调节、显示、报警及联锁，由DCS中控室集中控制。

3.2 系统产能与投资情况

CO2捕集回收装置设计消耗锅炉烟道气约13 260 m3/h(干基，标态)，操作弹性(负荷)35%～110%，使用寿命≥20 a，设计CO2回收率≥90%，产品CO2纯度≥99%(干基)、氧含量≤0.5%，产品CO2压力≥15 kPa。按年运行时间8 000 h计，原料气(锅炉烟道气)CO2浓度≥12%(干基)时CO2产量≥2.5 t/h，年回收CO220 kt；原料气(锅炉烟道气)CO2浓度≥6%(干基)时CO2产量≥1.375 t/h，年回收CO211 kt。

CO2捕集回收装置总投资760万元；其中，设备购置费433.12万元，安装费103.56万元，建筑工程费118.8万元，流动资金81.12万元，其他费用23.4万元。

3.3 运行情况

2021年10月CO2捕集回收装置立项(利用吉伟集团自备电厂区域空地建设，毗邻甲醇装置)。2022年5月开始施工，2022年10月7日CO2捕集回收装置投运，装置整体运行情况达到了预期目标——烟气引风机出口气量13 300 m3/h、CO2含量11.1%，CO2产量2.51 t/h、纯度99.1%，CO2回收率90.12%，达到了满负荷生产要求。

CO2捕集回收装置近期6个月的生产运行情况：进气量约13 200 m3/h，CO2产量约2.48 t/h(59.5 t/d)；按脱盐水价格0.5元/t、蒸汽价格352元/t、电费15.16元/t、MEA溶剂价格52元/t、人工费20元/t计，合计CO2生产成本为439.66元/t。可以看到，相较于外购液体CO2成本800～1 300元/t，不仅成本下降约50%，而且保证了CO2来源稳定、质量稳定。

4 甲醇装置补碳效益分析

4.1 经济效益

以目前甲醇装置负荷55%～60%、补CO2量为850～900 m3/h进行计算，理论上可增产甲醇1.07～1.13 t/h，月增产甲醇770.0～813.6 t，按当前甲醇市场售价2 500元/t，减去CO2捕集回收装置运行成本，每月甲醇增产利润为159～168万元，全年以330 d计，理论上年增利润至少1 746万元，CO2捕集回收装置满负荷运行约6个月即可收回投资，经济效益显著，使得吉伟煤焦甲醇装置在低负荷状态下运行仍有盈利，顺利度过困难时期。若甲醇装置负荷提高，增产效益将更加可观。

4.2 环保效益

目前，高消耗、高排放、低效率的粗放型经济发展模式已经严重制约了我国国民经济和社会的发展，节能减排、发展循环经济已成为当前和今后一段时期内国家工业生产发展战略的重点，更是工业企业提高资源利用率、降低物耗和生产成本、获取最大经济效益而努力追求的目标和必由之路。七台河市吉伟集团自备电厂锅炉烟道气中含有大量的CO2，该部分气体直接放空，既增加了碳排放，又浪费了CO2资源，而吉伟煤焦焦炉气制甲醇装置中富余的H2也是排入大气或燃烧后排空，同样浪费掉了宝贵的H2。对电厂锅炉排入大气烟气中的CO2进行回收，补加入甲醇装置中，不仅增产了甲醇，提高了经济效益，而且实现了变废为宝、节能减排，捕集装置回收CO220 kt/a，相当于植树近18万棵(阔叶树)，近1.33万辆经济型燃油轿车停开1 a的CO2排放量，环保效益显著。目前，本项目已经申报黑龙江省工业企业节能降碳绿色化改造奖励项目，并通过了初期认定。

5 结束语

综上所述，针对焦炉气制甲醇装置中的富余H2，建议设计单位在焦炉气制甲醇项目设计之初，在总体工艺完善方面，考虑增设补碳单元，实践表明这是对常规工艺设计的有益补充，不仅可节约资源、节能环保，而且可提高经济效益；CO2来源广，不仅可以从锅炉烟道气中回收，也可从焦炉自身加热废气中回收，且投资少、见效快、风险低，非常值得投资方考虑。同时，捕集回收CO2，可减少CO2排放，这对改善大气质量和生态环境等均具有积极的意义。