异氰酸酯种类对聚氨酯弹性体性能的影响

李 闯,苏威铭,董子辉,董勇修,戚好来,高光涛,刘锦春*

(1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042;2.浙江丰茂科技股份有限公司,浙江 余姚 315400)

聚氨酯弹性体(PUE)也被称为聚氨酯橡胶,它主要是由硬段和软段两种不同的结构交互排列而组成的一大类聚合物,软段和硬段交替排列[1-3]。硬段是由异氰酸酯和扩链剂构成,而软段是由多元醇组成的[4-5]。现在被应用于多种领域,它比其他材料拥有很多优势,耐磨性、耐冲击性、耐腐蚀性、高弹性、抗震性、耐氧、耐臭氧等特性[6]。但它有一个致命的缺点,就是它的长期使用温度不可超过80 ℃,短期使用温度也不可超过120 ℃,所以对于它的使用有着很大的影响[7-9]。

目前,改变异氰酸酯和扩链剂的含量和种类是现有提高PUE耐热性最主要的办法。硬段是影响PUE耐热性最主要的结构因素,异氰酸酯的规整性,对称性、异氰酸酯的纯度以及硬段含量都会对PUE制品的耐热性产生很大的影响[10-11]。硬段所占比例越大,高温下材料的拉伸强度以及耐热性越好[12]。异氰酸酯纯度越高、异构体越少,制得的材料对称性、规整性越好,材料的耐高温性能越优异。异氰酸酯规整性越好,越利于提高微相分离程度,硬段极性基团间产生氢键,形成结晶区,从而提高材料的耐热性能[13-15]。所以要想提高材料的耐热性能,应该提高材料的硬段含量,采用纯度更高,规整性、对称性更好的异氰酸酯。本实验通过采用聚己内酯二醇(PCL2000)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-50)、甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI),研究异氰酸酯种类对于PUE各方面性能的影响,制作出具有优良的力学性能和耐温性能的PUE,从而为生产具有特殊温度环境要求的PUE打下基础。

1 实验部分

1.1 原料

PCL2000(相对分子质量为2 000,羟值为56 mgKOH/g):工业级,日本株式会社大赛璐公司;PPDI:工业级,湖北鑫鸣泰化学有限公司;MDI-100(含4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯98%以上的MDI)、MDI-50、TDI-80:工业级,万华化学;1,5-萘二异氰酸酯(NDI):工业级,湖北世能化工科技有限公司;1,4-丁二醇(BDO):分析纯,上海化学试剂厂。

1.2 仪器及设备

LX-D型邵氏硬度计:上海化工机械四厂;AI-7000M型电子拉力机:台湾高铁科技股份有限公司;1/700型差示扫描量热仪:瑞士梅特勒公司;Q600型热重分析仪:美国TA公司;Nicolet Impact型红外光谱仪:美国Nicolet公司。

1.3 样品制备

首先将100 g PCL2000放入三口烧瓶中,搅拌加热至100 ℃,在-0.01 MPa下抽真空脱水,降温后加入30.25 g PPDI,在80 ℃左右反应2 h,然后抽真空处理,得预聚体待用。将预聚体和12.6 g扩链剂BDO在60 ℃下混合均匀,倒入100 ℃的模具中,加压硫化1 h得硬段质量分数为30%的试片,依照此法分别制备NDI、MDI-100、MDI-50、TDI-80的试片,所有试片100 ℃熟化16 h后测试性能。

1.4 性能测试

邵尔D硬度按照GB/T 2411—2008进行测定;拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测定;撕裂性能按照GB/T 529—2008进行测定。

DSC测试:在氮气氛围下,升温速率为10 ℃/min,温度范围为-100～100 ℃;热失重测试:在氮气氛围下,升温速率为10 ℃/min,温度范围为20～600 ℃;红外光谱测试:样品的结构和骨架振动采用KBr支撑片,在400～4 000 cm-1范围内记录样品的骨架振动红外吸收峰。

2 结果与讨论

以PCL、BDO和不同种类的异氰酸酯为原料合成PUE,研究异氰酸酯种类对PUE的材料分子结构、常温力学性能、高温力学性能以及热性能的影响。

2.1 材料分子结构的影响

为了进一步分析不同的异氰酸酯对PUE性能的影响,采用FTIR对PUE进行表征。加入不同异氰酸酯的PUE的红外光谱如图1所示。

从图1可以看出,在1 728 cm-1处出现了羰基的吸收峰合并出现强吸收峰,且整体发生红移,这是因为酯基产生的氢键会产生缔合作用,使键力常数变小,基团震动频率降低,最终吸收峰发生红移。在1 533 cm-1处和3 344 cm-1处出现了N—H的变形振动峰和伸缩振动峰,在1 222 cm-1处出现了C—O的伸缩振动峰,在1 184 cm-1处出现了—O—醚键的伸缩振动峰,在2 868 cm-1和2 947 cm-1处分别为亚甲基的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰。对于本实验中合成的PCL型PUE,虽然异氰酸酯种类不同,但红外谱图均出现以上特征峰。

波数/cm-1图1 采用不同异氰酸酯的PUE的红外谱图

2.2 力学性能的影响

聚氨酯弹性体可分为软段、硬段两部分,材料的硬度、拉伸撕裂等性能受分子链的规整性以及软段、硬段的影响。通过对材料各项力学性能的测试,来探究硬段含量的变化对材料性能的影响。

在材料使用的多元醇、扩链剂种类以及硬段含量相同的情况下,改变材料的异氰酸酯种类,对材料力学性能的影响如表1所示。MDI-100为含4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯98%以上的MDI,因此纯度比较高、分子对称性比较好、分子链柔顺性也比较好,更容易微区结晶和形成氢键,所以拉伸和硬度都比较高;而MDI-50是2,4′-MDI与4,4′-MDI两种物质的混合物,其中的2,4′-MDI对称性较差,活性也有差异,硬段微区结晶较差,所以性能相较MDI-100差一些。TDI-80是2,4′-TDI与2,6′-TDI的混合物,所以对称性和结晶能力都较差一些。而PPDI和NDI,前者含有苯环,后者含有萘环,分子结构对称而且比较稳定,柔顺性比较好,更容易形成氢键,所以力学性能比较优异。拉断伸长率从高到低的顺序为TDI-80>MDI-50>MDI-100>PPDI>NDI,这是因为TDI-80和MDI-50虽然拉伸撕裂强度不高,但是由于分子结构不对称,形成的氢键少,硬度低,刚性低,分子链柔韧性比较好,所以拉断伸长率高,而MDI-100分子结构对称,而且含有一个亚甲基,分子链柔韧性还可以,PPDI和NDI只有苯环和萘环,没有亚甲基,材料刚性较大,所以拉断伸长率最差。

表1 硬段种类对PUE力学性能的影响

2.3 高温力学性能的影响

聚氨酯的长期使用温度不可超过80℃,通过在高温下对材料进行拉伸测试,探究材料在高温下的拉伸表现,可以表征材料的耐温性能。

表2是在100 ℃下,对材料进行高温拉伸测试,性能最优异的是PPDI,其次是MDI-100,再是NDI,而MDI-50和TDI-80在100 ℃下进行拉伸,这两个的高温拉伸性能极低。PPDI凭借对称的结构和稳定的苯环,有极高的分子内吸引力,耐热性能非常优异。MDI-100中也有苯环和对称结构,耐热性能也很好,NDI耐热比较好是因为分子结构对称,而且萘环耐热非常好。MDI-50和TDI-80对称性不好且是混合物,拉伸性能比较差。

表2 异氰酸酯种类对材料在100℃下高温拉伸性能的影响

2.4 扫描量热分析

玻璃化转变温度(Tg)可以反映材料的耐低温性能,通过对材料进行DSC测试,可以探究材料在低温下的表现以及硬段含量的变化对材料带来的影响。

由图2和表3可以看出,采用不同异氰酸酯,材料Tg有着明显的差别。说明采用PPDI和NDI的聚氨酯材料耐低温性能最好,采用MDI-100的次之,采用MDI-50和TDI-80的最差。PPDI和NDI结构比较规整,无侧基和支链,柔顺性比较好,所以Tg较低。MDI-100结构也比较规整,但是它有一个亚甲基,所以Tg略高于PPDI和NDI。而MDI-50和TDI-80分别是2,4′-MDI与4,4′-MDI的混合物和2,4′-TDI与2,6′-TDI的混合物,所以规整性最差,柔顺性最低,因此Tg低。

温度/℃图2 异氰酸酯种类对Tg的影响

表3 异氰酸酯种类对Tg的影响

2.5 热重分析

为了研究硬段含量对PUE热稳定性的影响,对其进行了热失重测试,结果如图3所示。

温度/℃图3 异氰酸酯种类对热失重的影响

由图3和图4可以看出,采用这五种异氰酸酯制成的聚氨酯样品在300 ℃之前的热失重曲线趋势是非常相近的,随着温度升高,他们的质量损失随着温度变化发生了变化。如图3所示。综合来看,PPDI和NDI的性能是排前两位的,MDI-100、MDI-50和TDI80是排在后三位的,这正是说明了PPDI和NDI的苯环萘环、规整的结构以及没有侧基为这两种聚氨酯制品的耐热性能发挥着重要的作用,而后三种因为结构不如前两种规整以及存在着混合物的情况,使得材料的耐温性能没有预期的理想。

异氰酸酯种类图4 失重5%和50%的质量曲线

3 结 论

(1)常温力学性能测试,硬度最高的是NDI型,拉伸性能最好的是MDI-100型,撕裂性能最好的是PPDI型。

(2)100 ℃高温拉伸测试中,PPDI型聚氨酯在100 ℃下的拉伸性能最好,MDI-50型聚氨酯最差。

(3)在DSC测试中,PPDI型和NDI型Tg最低,其次是MDI-100型,MDI-50型和TDI-80型最高。

(4)热失重测试表现最好的是PPDI型和NDI型,明显好于其他三种聚氨酯试样。