低蛋白恒黏度天然橡胶的制备及性能*

岩 利 ,姜士宽,徐 荣,付镓榕,张桂梅

(云南省热带作物科学研究所,云南 景洪 666100)

天然橡胶(NR)是一种天然大分子化合物,除聚顺式1,4-异戊二烯以外,还含有6%～8%(质量分数)的非胶物质,其中主要成分为蛋白质,约占胶乳总质量分数的1%～2%[1]。NR中含有的大量蛋白质会增加NR制品的吸湿性、导电性以及生热性,甚至会引起NR制品接触过敏症,有研究表明,乳胶制品中残留的水溶性蛋白质(EP)是引起过敏的主要原因之一[2-3]。低蛋白天然橡胶(LPNR)具有蠕变、压力松弛低、耐疲劳性和良好的动态性能等特点,被作为特种橡胶材料应用于某些特殊的工程领域,如密封圈、绝缘垫、建筑抗震垫及海底橡胶制品等[4]。目前国内外对LPNR制备进行了很多研究。马来西亚早在20世纪50年代就曾采用脱蛋白质的方法来提高胶清橡胶的质量[5]。1980年斯里兰卡橡胶研究所曾用木瓜酶处理天然胶乳研制出了优质的脱蛋白NR[6]。2000年,Shimon[7]利用气相法SiO2去除胶乳制品中的蛋白质,这种方法的作用机理是气相SiO2能与橡胶粒子连结并取代蛋白质,从而使得蛋白质在制品的后处理中能够容易去除。2000年,Siby等[8]利用辐射方法制备了不含可溶性蛋白的乳胶,其作用机理是辐射诱使胶乳中的蛋白质分解从而降低蛋白质的含量。2005年,田代启等[9]发明了一种不含引发过敏的蛋白质的脱蛋白天然橡胶胶乳。国内对脱蛋白天然橡胶的开发和应用研究起步较晚,1984年,黎沛森等[10]用置换法制备高纯度的NR,其蛋白质达到0.11%(质量分数)。2004年,中国科学院昆明植物所首次制备出脱蛋白NR,初步实现了小批量生产,其产品蛋白质含量达到0.12%(质量分数),但存在批次质量不稳定等问题,无法满足工业化生产的要求,未能实现产品化。张桂梅等[11]采用木瓜蛋白酶凝固鲜胶乳制备LPNR,木瓜蛋白酶用量为0.1%～0.12%时,制备的LPNR氮质量分数为0.17%～0.18%,且具有更好的压缩生热性能和低滚动阻力。

NR在贮存过程中,橡胶分子发生交联作用形成网状结构,其塑性初值、塑性保持率和门尼黏度也随之发生变化[12],最终会导致NR逐渐硬化增加塑胶难度,提高混炼与挤出工艺的不稳定性,延长混炼时间等,从而给NR生产应用带来很大影响。为脱除NR中的蛋白的同时又能在贮存运输中保持塑性初值、塑性保持率及门尼黏度不发生明显改变,本研究选用多功能助剂OPRHAZ-100和盐酸羟胺作为NR恒黏剂,木瓜酶蛋白酶作为脱蛋白剂及凝固剂[13]制备低蛋白恒黏度NR。恒黏剂OPRHAZ的主要成分为酰肼类化合物,其活性比氨基酸高,在一定温度下,恒黏剂OPRHAZ能更快地与聚异戊二烯长链末端的醛基反应,防止凝胶产生,从而稳定NR的门尼黏度,钱寒冬等[14]在研究中指出,在NR混炼时加入恒黏剂OPRHAZ可降低NR的门尼黏度。岩利等[15]在盐酸羟胺对NR性能影响研究中提出,当盐酸羟胺用量为干胶质量分数0.05%时可使塑性初值、门尼黏度保持稳定,可制得低黏度恒黏胶。实验通过将两种不同恒黏剂分别与木瓜蛋白酶加入到天然胶乳中,以制备低蛋白恒黏度天然橡胶,并对所制低蛋白恒黏度天然橡胶的性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

新鲜NR:云南省热带作物科学研究所橡胶基地;盐酸羟胺:分析纯,西陇科学股份有限公司;多功能助剂OPRHAZ-100:大冢材料科技(上海)有限公司;木瓜蛋白酶:南宁东恒华道生物技术有限公司;甲酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

ZG-160型开炼机:东莞市正工机电设备科技有限公司;QLB-25D/Q型平板硫化机:江苏无锡市中凯橡塑机械有限公司;P-14型快速塑性计:英国华莱士公司;UM-2050型门尼黏度计、UT-2080型拉力试验机:优肯科技股份有限公司;WTS-54型热空气老化箱:深圳万测试验设备有限公司;MDR2000E型硫化仪:无锡市蠡园电子化工设备有限公司。

1.3 NR样品的制备

1.3.1 低蛋白恒黏天然橡胶样品制备

鲜胶乳通过孔径为0.25 mm的过滤筛后稀释至干胶含量为25%(质量分数,下同),分别向每组胶乳中加入不同用量的OPRHAZ-100,充分搅拌均匀后分别加入0.2%的木瓜蛋白酶,搅拌均匀后静置凝固,胶块熟化20 h后通过绉片机压绉、晾挂滴水、置于70 ℃鼓风干燥箱中干燥至质量恒定,制得低蛋白恒黏度NR样品。根据上述方法用盐酸羟胺做恒黏剂制备低蛋白恒黏NR样品[16]。

1.3.2 酸凝天然橡胶的制备

鲜胶乳通过孔径为0.25 mm的过滤筛后稀释至干胶质量分数为25%,加入质量分数为5%的甲酸溶液并搅拌均匀(胶乳凝固pH值为4.7),胶块熟化20 h后压绉、晾挂滴水、置于70 ℃鼓风干燥箱中干燥至质量恒定,得到酸凝天然橡胶样品,以NR-3表示。

1.3.3 混炼胶的制备

配方(质量份)为:NR 100,氧化锌 6.0,硫磺 3.5,硬脂酸 0.5,促进剂 M 0.5。在开炼机上制备混炼胶,在平板硫化机上于143 ℃下硫化,硫化时间为正硫化时间(t90)。

1.4 分析与测试

1.4.1 理化性能

塑性初值按照GB/T 3510—2006进行测定;塑性保持率按照GB/T 3517—2002进行测定;氮含量按照GB/T 8088—2008进行测定;门尼黏度按照GB/T 1232—1992进行测定。

1.4.2 硫化特性

硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试,实验温度为143 ℃、时间为45 min。

1.4.3 物理机械性能

硫化胶的拉伸强度及定伸应力按照GB/T 528—2009进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度恒黏剂对门尼黏度及氮含量的影响

实验为不同用量的OPRHAZ-100试剂和盐酸羟胺分别与0.2%的木瓜蛋白酶加入到NR乳清中,并与木瓜蛋白酶及甲酸凝固处理作为对照。由表1可以得出,随恒黏剂用量增加,两种处理的NR门尼黏度值均相应降低,OPRHAZ-100与木瓜蛋白酶处理的NR氮含量保持不变,为0.16%;盐酸羟胺与木瓜蛋白酶处理的NR氮含量变化不明显,最大值为0.17%,最小值为0.14%。

表1 不同用量恒黏剂对门尼黏度及氮含量的影响

由表2可以看出,木瓜蛋白酶凝固的NR门尼黏度值为72.17,氮含量为0.16%;甲酸凝固NR的门尼黏度为74.49,氮含量为0.42%。

表2 木瓜蛋白酶、甲酸做凝固剂对门尼黏度及氮含量的影响

实验结果说明,OPRHAZ-100用量对木瓜蛋白酶脱氮效果无影响,盐酸羟胺用量对木瓜蛋白酶脱氮效果影响较小。由表2可以得出,木瓜蛋白酶凝固的NR中氮含量比甲酸凝固低0.26%,说明0.2%的木瓜蛋白酶对降低NR中氮含量效果较好,0.5%的OPRHAZ-100、0.05%盐酸羟胺与0.2%木瓜蛋白酶制备的NR能够满足低蛋白恒黏的要求。

2.2 NR理化性能

0.5%的OPRHAZ-100、0.05%的盐酸羟胺与0.2%木瓜蛋白酶制备的NR样品,分别以NR-1、NR-2表示。由表3可以得出,与甲酸凝固NR-3相比NR-1、NR-2的氮含量、塑性初值及门尼黏度都相应降低,氮含量都降低至0.16%,NR-2的塑性初值及门尼黏度值下降最大,塑性初值为36,门尼黏度值为58.7;NR-1的门尼黏度值为63.03,杂质含量及塑性保持率值无明显变化;低蛋白恒黏处理后NR的挥发物及灰分含量升高,NR-1挥发物升高最大为0.5%,NR-1、NR-2灰分质量分数都为0.33%。

表3 NR理化性能

2.3 NR硫化特性

NR的硫化性能见表4。由表4可以看出,4组NR的硫化初始时间,即焦烧时间(t10)相差不大,NR-1的t90为最小,NR-2次之,分别为888 s和894 s。说明低蛋白恒黏处理后NR的硫化时间较短,硫化性能较好。

表4 NR的硫化性能

2.4 NR的物理机械性能

由表5可知,低蛋白恒黏处理后NR的拉伸强度增大,且NR-2拉升强度最大,为26.8 MPa,扯断伸长率减小,最小值为791%,说明低蛋白恒黏处理的NR拉伸强度增大,物理机械性能较好。老化后拉升强度及扯断伸长率都相应降低,NR-2拉升强度最大,为11.3 MPa,NR-1最小,为8.2 MPa,说明NR-2抗老化性能较好,NR-1抗老化性能最差。

表5 NR的物理机械性能

3 结 论

(2)低蛋白恒黏度NRt90较小,分别为888 s及894 s,拉伸强度增大,分别为26.7 MPa及26.8 MPa,硫化性能及物理机械性能较好。老化后NR试样拉伸强度都降低,盐酸羟胺与木瓜蛋白酶处理拉伸强度最大,OPRHAZ-100与木瓜蛋白酶处理拉伸强度最小。