低温发泡剂OBSH与BK并用活化机理及其对NBR/PVC材料性能的影响*

张珊珊,胡小侠,何 兵**,高贺勇,高贺昌,张建松,卞长健

(1.华美节能科技集团有限公司,河北 廊坊 065903;2.天津大学 分析测试中心,天津 300072)

海绵橡胶发泡材料是一种新型的保温材料,它是采用性能优异的丁腈橡胶(NBR)、聚氯乙烯(PVC)为主要材料,配以各种优质辅助材料,经特殊工艺发泡而成的软质绝热保温节能材料[1-2]。由于该材料优良的综合性能,目前已广泛应用于建筑、化工、冶金、健身器材、冷暖器材、造船等行业,获得了理想的使用效果[3]。

随着NBR/PVC海绵橡胶发泡材料的广泛应用,节能减排、绿色发展理念的不断深化,人们对此类材料的性能要求越来越高,而影响其性能的主要因素之一便是发泡剂的选择。通常,海绵橡胶发泡材料主要使用有机类发泡剂,最常用的是偶氮二甲酰胺(AC)。一是由于AC发泡剂无毒、无味,且不变色、不污染,稳定性较好;二是由于AC发泡剂发气量高、分散性好;再者,AC作为有机发泡剂,能够促进其发泡的活化引发剂的范围较宽,可以通过选择不同类型活化剂及用量以适应不同制品加工需要[4-5]。但瞿波等[6]的研究表明,在发泡过程中,偶氮二甲酰胺会分解产生氮气、氨气、CO,还有其他的副产物,如聚氰酸和尿唑等物质。产生的氨气和CO挥发到空气中,会危害人体健康。副产物遗留在加工机械中,会影响机械的正常运转,也影响发泡制品的质量。

4,4-氧代双苯磺酰肼(OBSH)是橡胶专用发泡剂,具有成核均匀、发泡孔径细密均匀等特性,是一种适应性极广的发泡剂,素有“万能发泡剂”之称。发泡剂OBSH分解主要气体成分稳定,能够获得泡孔结构良好的制品,是生产高品质橡胶产品的首选发泡剂。目前,发泡剂OBSH主要用于生产EPDM挡风条、顺丁橡胶减震产品、氯丁橡胶保温制品等方面[7-10]。由于发泡剂OBSH在橡胶基体中的分散性差,分解具有突发性,同时和传统常用交联剂过氧化二异丙苯(DCP)有不良反应,所以OBSH应用于橡胶基体的发泡工艺一直是个难题,特别是在连续挤出硫化发泡生产中应用更少。本研究以OBSH为发泡剂,尿素脂(BK)为发泡助剂,采用自由发泡法制备了海绵橡胶发泡材料,研究了尿素脂BK对发泡剂OBSH的促进作用机理及其对NBR/PVC海绵橡胶发泡材料泡孔结构及性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NBR:3308E,中国石油兰州石化公司橡胶厂;PVC:S-700,中国石化齐鲁分公司;碳酸钙:粒径为2～5 μm,唐山市博美材料科技有限公司;炭黑(N330):山东耐斯特炭黑有限公司;发泡剂OBSH、BK、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂PZ等均为市售工业级原料。

1.2 仪器及设备

Nanosem 430型扫描电子显微镜(DCS):美国FEI公司;M2000-FAN型硫化发泡仪:高铁检测仪器有限公司;HCT-4型同步热分析仪(TGA):北京恒久实验设备有限公司;ZF-2型真空吸水率仪:北京路达鑫业仪器有限公司;生产过程所用的密炼机、开炼机、真空挤出机、发泡炉等均为工业设备。

1.3 实验配方

基本配方(按质量份计)为:NBR 10,PVC 10,增塑剂 20,碳酸钙 22,促进剂 3.5,OBSH 变量,尿素脂BK 变量,见表1。

表1 不同配方的发泡剂OBSH和尿素脂BK用量(质量份)

1.4 试样制备

(1)塑炼:先将NBR投入密炼机中塑炼2 min,然后加入PVC、增塑剂、炭黑和其他填料,密炼9 min后排胶。

(2)一次开炼:将密炼后的胶料投入开炼机中,分别打三角包、打卷三次,开炼8 min后,然后出片,冷却备用。

(3)二次开炼:胶片停放24 h后,进行二次开炼,依次加入促进剂、氧化锌、硬脂酸、硫磺等小料,最后按表1配方加入OBSH和尿素脂BK,分别打三角包、打卷三次,然后出片。

(4)挤出和发泡:成型胶片经冷却后喂入挤出机,胶料经过抽真空挤出成型,然后在发泡炉中于175 ℃下进行硫化和自由发泡,制备成厚为20 mm、宽为1 000 mm、长为500 mm的标准品。五组实验的发泡温度和时间等工艺参数均保持一致,记录发泡过程,最后对发泡材料进行各项性能测试。

1.5 性能测试

(1) TGA-DSC测定:将发泡剂OBSH与BK按照表1比例混合,在研钵内研磨、混合均匀,然后称取混合样品15～18 mg,利用综合热分析仪分析发泡剂的热分解规律。实验条件:升温速率为20 ℃/min,氮气气氛,实验温度范围为室温～300 ℃。

(2)硫化发泡性能:二次开炼后的成型胶片,按照GB/T 16584—1996进行测试,测试温度为140 ℃,测试时间为2 min。

(3)微观结构:用裁刀将产品制成表面规整的试样,利用扫描电子显微镜观察泡孔结构。

(4)物理性能:表观密度按照GB/T 6343—2009进行测试,实验环境温度为(23±2) ℃,相对湿度为(50±5)%;真空吸水率按照GB/T 17794—2008进行测试,试样尺寸为100 mm×100 mm×20 mm。

2 结果与讨论

2.1 BK对OBSH分解特性的影响

为研究BK与OBSH的相互作用,探讨尿素脂BK对发泡剂OBSH的活化机理,首先分析了纯OBSH和纯BK的分解特性,其TGA和DTG曲线如图1和图2所示。

t/℃图1 OBSH的TGA/DTG曲线

t/℃图2 BK的TGA/DTG曲线

由图1中TGA曲线可知,纯的OBSH在167 ℃开始分解,173 ℃分解完成,分解温程短,分解速率快,质量损失率达68%,远高于理论值的30.69%[11-13]。理论上OBSH的分解应该是分步失重的,但在氮气氛围中是一步进行的,这是由于OBSH分解放出大量的热,导致热分解产物受热迅速分解失重所致。由图1中的DTG曲线可知,曲线只有一个峰,且其峰形尖锐,说明OBSH的分解具有突发性,其峰值温度为170 ℃,说明OBSH最快分解温度在170 ℃。在NBR/PVC海绵橡胶发泡材料的自由发泡工艺中,由于PVC的加工特性,PVC材料的最佳发泡温度为175 ℃,OBSH的发泡温度相对于工艺接近最高温度,容易造成发泡滞后或发泡不完全。为改善OBSH的分解特性,降低发泡剂的分解温度,更好地与硫化加工过程相匹配,因此加入发泡助剂来降低其分解温度。

BK是一种表面处理尿素,吸湿性低,无臭味,在胶料中分散性良好。工业上,BK常用作发泡剂H(N,N′-二硝基五亚甲基四胺)的助发泡剂[14]。BK的分解反应比较复杂,其热分解产物主要有氨气、异氰酸和缩二脲,当持续受热时,缩二脲会继续分解。由图2尿素脂BK的TGA和DTG曲线可知,BK的分解大体分为三步:第一步分解失重在120～260 ℃之间,在243 ℃时质量损失率达到最大值,在120～260 ℃之间质量损失率达51.48%;第二步分解失重在260～360 ℃之间,在351 ℃时质量损失率达到最大值,此区间质量损失率达19.67%;第三步分解失重在360～500 ℃之间,在411 ℃时质量损失率达到最大值,此区间质量损失率达13.25%。在实际发泡和硫化工艺中,最高温度为175 ℃,因此更需要关注175 ℃以内的变化,而在175 ℃以内失重不到4%,说明BK单独存在于175 ℃以下,其发生的分解反应进行缓慢。

2.2 OBSH与BK并用热分解特性

按照表1,将OBSH和尿素脂BK按照不同比例共混,通过热分析对其分解特性进行研究。1#～5#配方的TGA和DTG曲线如图3和图4所示,热失重数据如表2所示。

由图4曲线可知,OBSH和BK并用时,OBSH的分解特征峰(170 ℃)消失,质量损失率的峰值温度集中在130～175 ℃,且混合物失重率远小于两者单独使用时的失重率之和,说明OBSH和BK并用时的分解历程和单独使用时不同。随着BK用量增加,混合物中OBSH的分解率逐渐增加,4#和5#的失重率都高于OBSH的理论失重率,说明BK的加入改变了OBSH的分解历程。由图3及表2可知,随着BK加入量的增加,发生质量损失的起始温度逐渐降低,由约143 ℃降低到115 ℃,均远低于纯OBSH的起始分解温度167 ℃(图1)。此外,随着BK含量的增加,OBSH的突发性分解现象逐渐缓解,结合图4 DTG曲线可知,1#～4#配方OBSH的分解仍具有突发性,但是,随着BK含量的增加,其最大质量损失速率由81.62 mg/min降低到32.70 mg/min,说明BK的加入可以有效地缓解发泡剂OBSH的突发性分解。5#配方的DTG曲线说明OBSH的突发性分解现象消失,整体呈缓慢分解趋势。

t/℃图3 OBSH和BK共混的TGA曲线

t/℃图4 发泡剂OBSH和尿素酯BK共混的DTG曲线

表2 发泡剂OBSH和BK的热失重数值

综合图3、图4和表2分析可知,添加尿素脂BK后,混合物分解失重的峰值温度在150 ℃左右,远低于OBSH突发性分解温度170 ℃。但是,随着BK用量的增加,混合物分解失重的峰值温度变化不大,只有当OBSH和BK用达到6∶6时,分解失重的峰值温度是156 ℃,高于其他配方的峰值温度,这是由于BK用量大,分解需要吸收大量热量造成OBSH分解滞后。

综上所述,BK的加入改变了发泡剂OBSH的分解历程,导致OBSH的起始分解温度显著降低,其分解的峰值温度由170 ℃降低到150 ℃左右,最大质量损失速率显著降低,改善了其突发性分解特性。

2.3 不同BK用量对NBR/PVC硫化特性和发泡特性的影响

表3为不同用量对NBR/PVC硫化特性和发泡特性的影响。

表3 不同BK用量的NBR/PVC的硫化特性和发泡特性参数1)

1)ML为最低扭矩值;MH为最高扭矩值;tc10为焦烧时间;tc90为正硫化时间;Pmax为最大发泡压力;t@90%P为达到最大发泡压力的90%所需要的时间;Δt=t@90%P-tc90。

由表3可知,随着尿素脂BK用量的增大,ML和MH都依次减小,这是由于在硫化温度下,OBSH受热分解,其副产物为酸性物质,可以与硫化体系化学药品(硫磺、促进剂等)相互反应,从而降低了硫化体系的作用所致。再者,BK用量的增大,OBSH受热分解产生气体量增加,在胶料中形成的气压增高,此时硫化交联网络也开始形成,气压会影响形成交联网络的强度,因此增大BK用量会导致硫化转矩减小;tc10和tc90均随着BK增大而缩短,这是由于OBSH和BK都有促进硫化的作用,因此随着BK用量越大,促进效果越明显[15]。

从表3中发泡特性参数可以看出,随着BK用量增加,发泡过程中产生的最大压力越来越大。定义Δt=t@90%P-tc90,并认为│Δt│→0时,硫化速度与发泡速度匹配良好。当Δt<0,表示发泡速度快于硫化速度,易形成开孔或者大孔结构;当Δt>0,表示发泡速度慢于硫化速度,易生成闭孔或者微孔结构。从表3可以看出,配方4#发泡速度与硫化速度匹配最佳。

2.4 BK用量对NBR/PVC发泡材料的泡孔结构和性能的影响

按照表1不同配方,采用自由发泡法,制备了NBR/PVC发泡材料,其泡孔结构如图5所示。

(a) 1#

(b) 2#

(d)4#

(e)5#图5 不同配方NBR/PVC发泡材料的泡孔结构

由图5(a)、(b)和(c)可知,当BK用量较少时,制得的产品内部孔径大小不均匀,并出现并孔现象。这是由于BK添加量小,发泡剂OBSH表现为显著的突发性分解特性,硫化与发泡速度匹配性差,形成大泡孔甚至并孔现象。当BK用量增加,OBSH的突发性分解得到缓解,发泡效果得到明显改善。由图5(d)可知,4#配方制备的发泡材料的泡孔大小均匀,孔径适中,孔径分布较窄,几乎没有并孔现象。图5(e)为5#配方制备样品的微观形貌,由图5可知,BK与OBSH质量比为6∶6时,胶料硬度低,发泡量大,气体溢出阻力小,形成大泡孔和破孔[16]。

综上所述,尿素脂BK的加入会影响样品制备过程中OBSH的分解历程及硫化过程。随着尿素脂BK含量的增加,发泡剂OBSH的突发性分解得到缓解,使得样品由不均匀且有并孔的泡孔结构向均匀且具有单一孔径的泡孔结构转变,而当尿素脂BK含量过高时,则会导致大孔径泡孔甚至破孔的形成。此外,OBSH的加入也会影响发泡过程与硫化过程的匹配性,由图5可知,当OBSH与BK的质量比为8∶4时,制备的样品泡孔结构均匀,孔径适中。

表4为不同配方NBR/PVC发泡材料的性能。

表4 不同配方NBR/PVC发泡材料的性能

由表4可知,当BK含量较低时,样品表面有裂口。随着BK含量的增加样品表面逐渐变得光滑,但是,当BK含量过高时,则出现表面起泡现象。此外,随着尿素脂BK用量增加,样品1#～4#产品密度逐渐由67 g/cm3减小至62.3 g/cm3,相应的2#～4#的真空吸水率逐渐降低。这是因为BK的加入显著的影响着发泡过程与硫化过程的匹配程度,进而导致样品内部的孔结构会随着BK加入量的增加由开口气孔逐渐变为闭口气孔,由大孔径逐渐变为小孔径,因此表现为随着BK的加入密度逐渐降低,真空吸水率逐渐降低。对于5#样品,由于其形成破孔,导致其密度反而有所增加。

3 结 论

(1)OBSH和BK并用,BK对OBSH起活化作用,明显改善其突发分解现象,显著降低了发泡剂的起始分解温度,使得OBSH的分解失重峰值温度由170 ℃降低至149.2 ℃。

(2)OBSH和BK并用,对NBR/PVC的硫化和发泡都有影响。随着尿素脂BK用量增加,发泡压力逐渐增大,当发泡剂OBSH/尿素脂BK质量比为2∶1时,发泡速率和硫化速率最匹配。

(3)尿素脂BK用量对NBR/PVC发泡材料的泡孔结构影响很大。当OBSH/BK质量比为2∶1时,样品表面光滑,发泡材料的泡孔大小及均匀性最好。

综上所述,通过调整OBSH与BK的比例,调控了OBSH的分解历程,实现了对发泡工艺的控制。结果表明,当OBSH与BK的质量比为2∶1时,发泡速率和硫化速率最为匹配,获得的制品结构和性能最佳。