石油化工废水生化转化技术与碳减排潜力研究进展

王月瑶，徐永洞，刘思宇，张家仁，刘志丹

(1.中国农业大学 水利与土木工程学院 环境增值能源实验室，北京 100083；2.农业农村部设施农业工程重点实验室，北京 100083；3.中国石油 石油化工研究院，北京 102206)

石油及其产品在能源、交通、农业中扮演着日益重要的角色，中国对石油资源的消耗量逐年增加[1]。据报道，每炼制1 t原油会产生3.0～3.5 m3废水，而且废水中存在大量污染物[2]。由于环境污染与生物安全问题，中国对石油化工废水(简称石化废水)中石油烃、重金属、苯酚和硫化物等多种污染物的排放浓度进行限制[3]。同时，在碳减排与碳中和的大背景下[1]，石化工业产生的大量废水是碳排放的重要来源，需要重点解决[4]。

生化技术是石化废水二级处理的关键技术，可以在获得洁净水的同时实现资源回收、降低碳排放，是推动石化工业碳中和的重要手段。笔者对石化废水生化转化过程的碳减排潜力进行论述，以期为提高石化废水的处理及资源回收效率，实现能源加工过程的碳减排碳中和提供一定参考。

1 石化废水处理技术概述

石化废水的性质复杂，针对不同性质的石化废水，其处理工艺不同。根据处理技术的原理，石化废水处理技术可以分为物理方法、化学方法、物理化学方法和生化方法[5]。表1为目前主要的石化废水处理技术及其优缺点。

表1 主要的石化废水处理技术

目前，国内外石化废水的处理工艺主要由三级处理系统组成：一级处理旨在减少废水悬浮物、石油烃，降低废水浊度，为二级处理创造有利条件；二级处理主要利用生化处理技术，去除大部分有机物、无机营养物质以及微量金属等；三级处理用于进一步降低难降解有机物含量以满足排放标准。高级氧化法是石化废水三级处理的常用工艺，但技术较为复杂、成本较高[2]。因此，为了提高石化废水处理工艺的可行性，需要强化二级处理，通过微生物降解污染物同时实现资源回收。

2 生化转化技术及碳减排潜力分析

生化技术利用微生物的代谢活动处理石化废水，可在去除污染物的同时实现资源回收。现阶段用于石化废水处理的生化技术主要是好氧生物法，如活性污泥法是应用较普遍且较为经济的污水处理技术，但该技术通过消耗氧气降解有机物的同时，会直接(如生成CO2、N2O等)或间接产生碳排放。微藻处理、厌氧消化和微生物燃料电池等新兴石化废水处理技术，可在去除污染物的同时产生资源物质，可以作为化石燃料替代品或用于生产高附加值产品，产生的污泥可经厌氧消化获得生物甲烷并进一步通过热-电联产为工程供能(见图1)，实现废水中能源的高度回收，有望实现系统能量中和，具有可观的碳减排潜力[17]。

图1 生化技术处理石化废水物质与能量流动示意图

2.1 好氧生物技术及其碳减排分析

好氧生物法是处理石化废水的主要生化技术，但存在污泥产量多、处理效果不稳定等问题，因此，研究者通过工艺优化来强化其处理能力，以开发新型生化处理技术[18]。旋流自转深度废水生物脱氮技术，在厌氧-好氧(Anaerobic-oxic reactor，A/O)工艺中增加可同时公转和自转的旋流释碳器，以提升化学需氧量(Chemical oxygen demand，COD)去除和脱氮效果[19]。将生物膜法和活性污泥法相结合，是一种新型生物强化处理技术[20]。向A/O工艺中投加载体材料，有利于形成高效生物膜结构，增强传质效率[21]。人工湿地是近年来兴起的一种好氧生物处理法，以湿地植被、土壤、填料作为微生物载体，对石化废水具有明显的处理效果[22]。

好氧生物法虽然能有效去除废水中的C、N、P元素，但处理过程中会产生大量的直接和间接碳排放，不利于石化废水处理碳中和[23]。以缺氧-厌氧-好氧工艺为例，以废水处理量为1 m3/d计算，N2O类碳排量(碳排量均以CO2计，下同)0.26 kg CO2/d，CO2类碳排量0.97×10-3kg CO2/d，CH4类碳排量0.04 kg CO2/d，电耗碳排量0.29 kg CO2/d，碳源、除磷剂等投入碳排量0.51 kg CO2/d。将产生的污泥经脱水与余热干化处理后，作为水泥原料可为水泥厂节省燃煤消耗而减少碳排放，以1 m3废水产1.70 kg污泥计算，碳减排量0.20 kg CO2/d，该污水处理工艺产生净碳排量0.90 kg CO2/d[24]。

2.2 微藻处理技术及其碳减排分析

微藻具有极强的固碳作用，可获得生物质积累并释放氧气，还可吸收一定的氮氧化物和硫化物[25]。微藻生物质，一方面已经成功用于生物燃料生产；另一方面可用于生产细胞色素、蛋白质以及生物塑料等高附加值化学品[26]。微藻处理石化废水，能够有效回收N、P等营养元素，对COD的去除率为38%～98%，部分微藻能够去除质量分数12%～60%的石油烃[27]，对Cu、Co、Pb等重金属也有一定的去除能力[28]，微藻生物质的产量也随废水性质和藻种的不同在0.315～4.200 g/L范围变化[28-30]。采用光生物反应器，按废水处理量1 m3/d计算，可以获得微藻增量0.86 kg/d，微藻去除COD产生的碳排量2.14 kg CO2/d，电耗碳排量0.28 kg CO2/d。按1 kg微藻固定1.83 kg CO2计算，CO2净排量0.84 kg CO2/d；获得的微藻可用于生产生物柴油和高价值代谢物，碳减排量分别为0.73和0.43 kg CO2/d，则最终碳净排量分别为0.11和0.41 kg CO2/d[31-33]。

然而，石化废水中的有毒物质以及物质间的协同作用会对微藻产生毒害甚至导致微藻死亡，不利于微藻处理技术的应用[34]。此外，微藻处理需要维持稳定光照等条件，且微藻对大部分污染物的转化途径尚不清楚，也限制了该技术的应用。对于石化废水的毒性，可在微藻处理前采用其他技术进行预处理；也可将微藻处理作为一种预处理技术，该技术成本较低且不产生二次污染，还可获得微藻生物质[35]。Huo等[36]采用微藻处理经水解酸化预处理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物生产废水，其中的芳香族污染物几乎可全部去除，小球藻积累量提高76.2%。Huo等[30]发现，先经A/O工艺再采用黄丝藻转化废水，可明显提高微藻累计产量和含油量。构建微藻和其他微生物(如细菌、酵母菌等)的联合体系，能够形成CO2与O2生产消耗循环体系，增强处理效果[27]。Abid等[37]构建的微藻和微生物耦合系统(见图2)对烃类去除率达到99.2%，最大微藻产量为1.5 g/L，最大CO2固定率为2.92 g/L。

图2 原生微生物-微藻耦合生物反应系统示意图[37]

构建石化废水-微藻-化学品综合系统，可提高微藻处理技术的经济性与可持续性。然而，还需要考虑有毒物质对系统和化学品的负面影响。因此，需要深入探究微藻污染物转化与资源化途径：①筛选培育耐毒性较强且转化能力较高的藻种；②开发光能利用率高、能耗低的高效反应器；③优化微藻资源化利用技术，提高转化效率；④明晰微藻的污染物转化机理，提高系统可控性。

2.3 厌氧消化技术及其碳减排分析

厌氧消化法能够处理较高有机负荷的废水，且对有毒物质具有较高耐受性，已被广泛应用于工业废水处理领域[2]。同时，厌氧消化能够在降解污染物的同时获得沼气，可直接作为户用燃料，也可以用于发电。

石化废水的COD较高且含有N、P等无机元素，能够为微生物提供充足的养分。厌氧消化技术对石化废水的COD去除率为45%～97%[38-40]，对苯酚、对苯二甲酸和石油烃类等毒性和难降解污染物也有一定去除效果[40-43]，然而重金属、含氮杂环类、酚类等物质含量较高会抑制微生物活性[44]，虽然延长驯化时间，能使微生物对抑制作用产生一定适应机制[45]，但总体污染物的甲烷产率并不理想，约为0.010～0.330 m3/kg COD[38，40，46]。采用升流式厌氧污泥床反应器，按废水处理量1 m3/d计算，沼气产量0.67 m3/d，电耗碳排量0.25 kg CO2/d，沼气回收发电抵消其生产碳当量后的碳减排量为1.03 kg CO2/d，废水厌氧发酵产污泥0.10 kg/d，进行厌氧消化产生0.052 kg CO2/d，沼气回收发电抵消其生产碳当量后的碳减排量为0.14 kg CO2/d，电耗碳排量0.009 kg CO2/d，污泥干燥碳排量0.136 kg CO2/d，经焚烧热-电联产后碳减排量0.27 kg CO2/d，则整个处理系统不但能实现零碳排放，还能贡献0.964 kg CO2/d的碳减排量[47-49]。

为提高厌氧消化对石化废水的处理能力、降低毒性抑制影响，研究人员进行了多方面的尝试。在厌氧反应器中添加辅助剂或具有高孔隙率和比表面积的介质，能够增强对COD和特定有机污染物去除效果，促进甲烷生产[2]。采用多级厌氧和厌氧-好氧联用工艺也能够增强对石化废水的污染物去除效果和提高甲烷产率[50]。Nasirpour等[51]将升流式厌氧污泥床反应器和厌氧固定床生物膜反应器相结合处理炼油厂废水，可完全去除多环芳烃。Kuscu等[42]采用厌氧和好氧反应器连续处理含硝基苯废水，可100%去除硝基苯，最大甲烷产量为2.04 m3/kg COD。厌氧共消化可提高石化废水的可生化性，石化废水与畜禽粪污共发酵可将甲烷产率提高50%～60%[52]。采用微波和超声波等手段预处理共消化污泥可将甲烷产率分别提高53%和25%[53]。此外，发酵系统沼气循环可以将产气量和产气效率分别提高55%和26%[54]。

厌氧消化法是一种从石化废水中回收能量实现碳减排的重要技术，但是周期较长，同时，石化废水的有毒成分和低生化性也制约着厌氧消化法的应用。因此，可以通过组合工艺利用水解酸化或好氧技术预处理石化废水，增加其可生化性，实现更高的有机物去除和能源回收效率。

2.4 微生物燃料电池技术及其碳减排分析

微生物燃料电池(Microbial fuel cell，MFC)可利用微生物将污染物中的化学能转化为电能[55]。典型MFC由阳极和阴极室组成，中间由质子交换膜隔离(见图3(a))，阳极的产电微生物能利用废水中的有机物并产生电子(见图3(b))，阴极的好氧微生物通过好氧反应消耗电子从而产生电流[56-58]。MFC能够在降解污染物的同时产生电能，能量转化和利用率较高，因其有利于废水处理过程碳减排的独特能源环境效益而受到广泛关注[59]。

MQ—Menoquinone；MQH2—Menaquinol；UQ—Ubiquinone；UQH2—Ubiquinol

研究显示，MFC对含苯酚、石油烃和硫化物等难降解有机物的模拟石化废水具有较强的转化能力[60]。笔者所在课题组设计的单室空气阴极MFC对含酚和含硫废水表现出较好的转化效果，单位电极获得的最大功率分别为28～34 和15～26 mW[57]。其他单室MFC处理石化废水研究中，单位电极获得的最大功率范围为50～286 mW[61-62]。还有研究表明：在相同的处理条件下，双室MFC的转化及产电性能明显优于单室MFC，单位电极获得的最大功率为103～330 mW[63-64]。采用单室空气阴极MFC，按废水处理量1 m3/d计算，产生电能0.02 (kW·h)/m3，系统运行电耗量忽略不计，则整个系统相当于贡献碳减排量0.007 kg CO2/d，实现了系统真正的零碳排放[65-66]。

目前，MFC大规模应用仍存在较大局限。在处理含有毒物质废水时，微生物产电性能会下降，有毒污染物含量过高甚至会造成菌体死亡。同时，MFC反应器和阳极材料均会影响污染物转化和产电性能。这些导致MFC作为石化废水碳减排技术的放大应用可行性较低。

还有研究尝试将MFC与其他工艺结合以改善MFC性能[67]。如在阳极中加入活性炭等多孔介质可提高MFC的产电性能。另外，活性炭对部分污染物有吸附作用可降低生物毒性[68]。在Ren等[66]设计的MFC和流化床生物膜反应器联合工艺中，MFC产生的电能可实现整个系统能量平衡。构建复合MFC体系是一种新的思路[69]，如将MFC与人工湿地(CW)相结合构建MFC-CW系统(见图4(a))[70]和将微藻加入到MFC中构建微藻-MFC(mMFC)系统(见图4(b))[71-72]。Rathour等[73]采用MFC-CW系统处理真实染料废水，对废水色度和COD的去除率分别为82%和70%，单位电极获得的最大功率高达199 mW。Logrono等[72]采用单室mMFC处理染料纺织废水，对Zn和COD的去除率分别为98%和92%～98%，单位电极获得的最大功率为123 mW。

图4 组合式MFC系统示意图

微生物燃料电池产能自用有望实现系统能量中和，如果产生的电能可以持续向外部输送，可能成为缓解能源短缺和环境污染问题的潜在技术。同时，MFC也可以与其他生化处理技术相耦合，构建耗能-处理-产能的能量循环系统。在此之前，还需要进行以下5方面的基础研究工作去探索如何提高产电性能：①开发优质且廉价的电极材料；②高效持久、可再生、无污染且廉价的催化剂；③实现放大并保证优良性能的合理反应器构型；④开发廉价高效的质子交换膜；⑤解析产电微生物有机物降解与电子传递机理。

3 结语与展望

生化技术可在处理石化废水的同时实现资源回收，是实现废水处理零排放、低能耗的重要发展方向，也是实现石化废水处理碳达峰碳中和的必要途径。但是，利用生化技术转化石化废水资源实现碳中和目标还存在诸多挑战：石化废水复杂的成分特性以及有毒和难降解物质的存在，会对微生物活性产生不同程度的抑制，导致处理周期延长、效率降低、工艺复杂和成本增加，这使得处理石化废水的新型生化技术的研究仍处于实验室和中试规模，将其应用于生产还为时尚早。因此，在以下4方面还需要进一步重点研究：

(1)发掘石化废水生化转化中的优势微生物，解析不同类型污染物的降解机理，制备高效微生物菌剂，从而针对废水类型选择处理技术并构建微生物体系，降低外源营养与能源需求，提高污染物处理与资源回收效率。

(2)处理工艺优化。根据不同类型石化废水与优势微生物的特性，优化处理参数，如pH值、营养比、温度、光照、氧含量、废水稀释倍数等，提高微生物的活性与处理能力；同时加强对生物载体材料与形式、反应器结构等的研究，提高微生物在反应器内的附着与保留率，并强化微生物与污染物之间的可及性，从而提高处理效果。

(3)组合技术工艺包开发。由于毒性物质对生化法的抑制，需要对废水进行预处理或多级处理，但目前有关多级生化处理工艺以及物理、物化、化学与生化联用处理工艺的研究较少，需要进行不同技术组合与不同石化废水之间适用性的广泛研究，建立高效处理的组合工艺库。

(4)构建石化废水资源回收循环系统，将从废水中回收的生物能源供给废水处理系统，实现系统内能量循环，零排放、低能耗。同时，需要展开石化废水处理过程的碳平衡分析和碳核算研究，深入挖掘碳减排潜力，为石化行业自主碳减排提供动力和空间。