Ce助剂对Fe-K/Al2O3催化剂乙苯无水直接脱氢性能的影响

华绪雨，赵复兴，林白宁，张 鑫，刘有才，周永华

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083)

苯乙烯是制备树脂、塑料和橡胶的重要工业原料[1-2]，特别是在生产丁苯橡胶、苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂等方面，苯乙烯具有广泛的应用市场[3-4]。据统计，80%(质量分数)的苯乙烯是通过乙苯直接脱氢制备[5-6]。乙苯直接脱氢工艺主要包括EBDH、ABB Lummus/UOP及Mobil/Badger工艺[7-10]。工业上，乙苯直接脱氢工艺采用铁-钾催化剂，在600～700 ℃进行反应，通水蒸气或CO2消除积炭。该反应是可逆吸热反应，热效应ΔH为124.85 kJ/mol。鉴于工业上水蒸气的通入量大引起的高能耗问题，因此，如何在少水或无水条件下，保持或提高铁-钾催化剂的性能，是降低能耗的关键[11]。

已有文献和工业实践表明[12]，副反应过快引起催化剂表面的快速积炭，是导致铁-钾催化剂失活的主要原因。为了提高铁-钾催化剂活性和选择性，增强其稳定性，Cu、Ni、Mg等被作为助剂进行了研究[13-17]。文献报道添加助剂的铁-钾催化剂有：FeAlZn[18]、Fe2O3/MgAl2O4[19]、Cr0.75Fe1.25O3[13]、Ce1-xFexO2[20]、Fe2O3/Al2O3-ZrO2[21]、Fe2O3/TiO2-ZrO2[22]等，对比以上催化剂，虽然对乙苯转化率的催化水平有所不同，但是苯乙烯选择性均可达95%以上。

Ce是上述被研究助剂中的一种，由于其本身特有的外层电子排布，以及容易产生氧空位的特点，对其他金属氧化物电子结构有较强的调变作用，因而对催化剂的稳定性、活性、选择性等方面产生影响，已经在光催化材料、化学抛光材料[23]、发光与显示材料[24]中得到应用。崔裕洋等[25]考察Fe-K-Ce-Mo乙苯脱氢催化剂发现，当m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)=0.60时，催化剂产生较多的活性相，催化剂在乙苯脱氢反应中活性最佳。

但是，关于乙苯在无水直接脱氢工艺下，Ce对铁-钾催化剂活性和苯乙烯选择性影响的研究还比较少。目前，铁-钾催化剂比较理想的载体是Al2O3，Al2O3载体对催化剂活性中心的分散起着重要作用[26]。已有文献[27]表明，使用无助剂的负载型催化剂Fe2O3/Al2O3，乙苯与CO2同进料进行乙苯直接脱氢反应时，其催化性能良好，乙苯转化率达65.5%，苯乙烯选择性达96.5%。基于上述分析，为了研究Ce对铁-钾催化剂的促进作用，笔者以Al2O3为载体，以铁-钾为基本组成，并负载于Al2O3载体上，构建Fe-K-Ce/Al2O3负载型催化剂(简写为：Al-Fe-Ce-K)，考察负载方法(含浸渍法、浸渍沉淀法及溶胶凝胶法)、前驱体类型及Ce含量对催化剂在乙苯无水直接脱氢性能的影响，并结合XRD、XPS、H2-TPR等表征结果，对Ce的促进机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

氧化铝(Al2O3，AR)、无水碳酸钾(K2CO3，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；硫酸铈(Ce(SO4)2·4H2O，AR)、硝酸铁(Fe(NO3)3，AR)、柠檬酸(C6H8O7·H2O，AR)，国药集团化学试剂有限公司产品；硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，AR)、氯化铁(FeCl3·6H2O，AR)、硫酸铁(Fe2(SO4)3，AR)，上海麦克林(Macklin)试剂有限公司(中国)产品；无水乙醇(C2H5OH，AR)，天津市致远化学试剂有限公司产品；乙苯(C6H5C2H5，质量分数99%)，阿拉丁化学有限公司产品；乙二醇((CH2OH)2，AR)，湖南汇虹试剂有限公司产品；去离子水，中南大学化学化工学院提供。

1.2 催化剂制备

以Al2O3为载体、不同的铁源、铈源及K2CO3为原料，采用浸渍法、溶胶-凝胶法及浸渍-共沉淀法3种方法制备Al-Fe-Ce-K催化剂。为了针对性地考察催化剂中铈的添加量，所有催化剂中Fe、K、Al的摩尔比确定为10∶1∶20。每种方法的典型操作如下：

浸渍法：将铁源、铈源及K2CO3按照一定的比例加入烧杯，加入一定量的去离子水，超声使之完全溶解。然后，加入一定量的Al2O3，继续超声1 h。然后过滤、80 ℃烘干6 h，再置于马弗炉中焙烧(条件：5 ℃/min速率升温至700 ℃，保持4 h)，所得催化剂记为i-催化剂。

溶胶-凝胶法：将铁源、铈源、Al2O3及K2CO3按照一定的比例加入烧杯，加入适量柠檬酸、1 mL乙二醇及去离子水，超声使之完全溶解。将烧杯置于80 ℃油浴，搅拌至黏稠。然后过滤、80 ℃烘干6 h，再置于马弗炉中焙烧(条件：5 ℃/min速率升温至700 ℃，保持4 h)，所得催化剂记为s-催化剂。

浸渍-共沉淀法：将铁盐、铈盐、Al2O3以及K2CO3，放入烧杯，加入去离子水至溶解。取少量氨水逐滴加入并持续搅拌10 min，再超声1 h。然后过滤、80 ℃烘干6 h，再置于马弗炉中焙烧(条件：5 ℃/min速率升温至700 ℃，保持4 h)，所得催化剂记为ic-催化剂。

不添加Ce的催化剂的制备过程，除了不加铈源，与上述方法一致，其他步骤相同，所得催化剂记为Al-Fe-K。

1.3 表征测试仪器

X射线光电子能谱(XPS)采用Thermo Scientific公司生产的K-Alpha型X射线电子能谱仪，激发光源为AlKα射线，以C1标准峰的结合能值(284.80 eV)为标准校正其他元素的结合能。

程序升温还原(H2-TPR)采用美国麦克仪器公司生产的程序升温化学吸附仪(型号为麦克2920)，催化剂用量为100 mg，Ar气氛下300 ℃脱水1 h，然后冷却至50 ℃，再通入体积流量为30 mL/min的H2/Ar(体积比为1∶9)气体，以10 ℃/min的升温速率将催化剂从50 ℃加热到650 ℃，出口利用TCD检测H2信号。

采用SUPR55型(Zeiss)扫描电子显微镜(SEM)在0.02～30.00 kV的加速电压下，测定催化剂表面微观结构。

BET比表面积测试采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2460型气体吸附分析仪，使用N2进行吸附，测定样品的比表面积及孔结构，并利用BJH方法进行数据分析。

X射线衍射分析测试(XRD)使用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定，辐射源为CuKα射线，扫描范围2θ为5°～80°，扫描速率为5 °/min。

1.4 催化剂活性评价实验

乙苯无水直接脱氢反应在采用石英管的固定床反应器中进行，管式电阻炉加热。称取约0.1 g催化剂与2 mL石英砂(粒径为40～60目)于混合均匀，装入反应管中，放置到等温固定床反应器(长550 mm，内径14 mm)中。在N2气氛保护下升温，N2体积流速为10 mL/min，以升温速率5 ℃/min升至反应温度565 ℃；保持30 min后，切换N2阀门，N2经过乙苯鼓泡罐，将乙苯带入等温固定反应器，开始反应，出口产物全部用无水乙醇吸收。利用上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC950型气相色谱仪，每隔2 h测量1次产物组分，并用公式(1)、公式(2)计算乙苯转化率(x(Ethylbenzene)，%)和苯乙烯选择性(S(Styrene)，%)。

(1)

(2)

式中：i为反应产物，ni为某段时间(每2 h)内i组分的物质的量，mol。需要说明的是，为了更好地比较催化剂的活性，采用尽可能低的催化剂用量，使得乙苯转化率控制在20%以下。另外，通过长时间测试，首先确定了8 h之后催化剂基本稳定，因此文中取8 h的数据进行对比。为了尽可能获得催化剂的本征活化能(Ea)，将催化剂从40～60目研磨至更细的不同粒径，并考察不同空速对性能的影响，确定粒径200目以下、N2体积流速为50 mL/min反应条件下，乙苯转化率不再增加。在此基础上测定反应温度对催化剂性能的影响，并进一步计算获得Ea。

2 结果与讨论

2.1 多种因素对催化剂催化性能影响的研究

考察制备方法对Al-Fe-Ce-K催化剂活性与选择性的影响，结果如图1所示。具体实验过程及条件如下：采用Fe(NO3)3和Ce(SO4)2为铁源和铈源，以溶胶-凝胶法、浸渍法及浸渍-共沉淀法分别制备Ce摩尔分数1%的催化剂，并在乙苯脱氢反应温度565 ℃时测试其催化性能。需要说明的是，s-Al-Fe-Ce-K催化剂反应温度调整为550 ℃，以使乙苯转化率与另外2种方法制备的催化剂乙苯转化率接近。从图1(a)可以看出，当乙苯脱氢反应8 h时，3个催化剂对应乙苯转化率为8.27%～9.10%。从图1(b)看出，在乙苯脱氢反应8 h之内，i-Al-Fe-Ce-K催化剂的苯乙烯选择性保持在100%，ic-Al-Fe-Ce-K催化剂的苯乙烯选择性由96.20%逐渐降为90.25%，而s-Al-Fe-Ce-K催化剂的苯乙烯选择性由93.24%逐渐降为90.81%。这可能与不同方法制备催化剂的均匀度有关。铁盐与铈盐的溶度积差别较大，当溶胶-凝胶法制备催化剂时，铈盐优先沉淀，铁盐沉淀在外层，因而显示出更高的转化率。考虑到工业生产一般优先选择性，选择浸渍法制备的催化剂做进一步的研究。

图1 溶胶-凝胶法、浸渍法和浸渍-共沉淀法分别对Al-Fe-Ce-K催化剂乙苯转化率及苯乙烯选择性的影响

当采用浸渍法制备催化剂，所用盐的前驱体类型对催化剂影响一般较大。铁盐和铈盐前驱体类型对催化剂性能的影响如图2所示。从图2(a)可以看出，当使用Ce(NO3)3做前驱体，改变铁盐类型，反应8 h，铁盐对应乙苯转化率从大到小依次为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3。当使用Ce(SO4)2做前驱体，改变铁盐类型，反应8 h时，铁盐对应乙苯转化率从大到小依次为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3。从图2(b)可以看出，反应8 h时，只有Fe(NO3)3-Ce(SO4)2对应的苯乙烯选择性始终保持在100%。

图2 催化剂前驱体类型对Al-Fe-Ce-K催化剂乙苯转化率及苯乙烯选择性的影响

基于上述实验结果，以Fe(NO3)3和Ce(SO4)2为前驱体，采用浸渍法制备催化剂，进一步考察了Ce含量对Al-Fe-Ce-K催化剂性能的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，当Ce含量增加时，乙苯转化率略有降低，而苯乙烯选择性则明显上升。当Ce摩尔分数为1.0%时，在8 h的反应中，苯乙烯选择性维持在100%。

图3 催化剂的Ce摩尔分数对Al-Fe-Ce-K催化剂乙苯转化率及苯乙烯选择性的影响

乙苯直接脱氢是典型的吸热反应。文献及工业实践表明，对于无助剂的铁-钾催化剂，随着反应温度升高，乙苯转化率上升，但其脱烷基化的副反应也增加，因而苯乙烯选择性下降。对于Ce摩尔分数为1.0%的Al-Fe-Ce-K催化剂，首先对空速和催化剂粒度进行优化，使得催化剂的内扩散和外扩散消除，然后进一步考察反应温度对催化剂性能的影响，如图4所示。由图4可知，当反应温度从565 ℃升高到585 ℃时，乙苯转化率与苯乙烯选择性变化不大。当反应温度高于585 ℃时，乙苯转化率升高，苯乙烯选择性下降。当反应温度达635 ℃，苯乙烯选择性降为70.26%。通过绘制lnX与1000/T线性关系(图4(b))，估算Al-Fe-Ce-K催化剂的活化能Ea值为93.283 kJ/mol，这略低于文献中乙苯有水直接脱氢工艺的Fe-Ce-K催化剂的活化能107.1～203.8 kJ/mol[28]，文献中Fe-K-Cr催化剂的活化能为96.3 kJ/mol[29]高于Al-Fe-Ce-K催化剂，说明Al-Fe-Ce-K催化剂具有略高的乙苯脱氢活性。

图4 反应温度对Al-Fe-Ce-K催化剂性能的影响及催化剂的时空收率与温度的倒数的关系

2.2 Al-Fe-Ce-K催化剂的SEM表征

进一步对Ce摩尔分数为1%的Al-Fe-Ce-K催化剂进行SEM表征。图5为Al-Fe-Ce-K催化剂的SEM照片及EDS元素图谱。由图5可以看出，Al2O3载体表面有很多均匀的颗粒。从EDS元素图谱可以观测到，Al、O、Fe、Ce和K的信号分散均匀，与催化剂轮廓接近，说明Fe、Ce及K元素较为均匀地负载在Al2O3载体上。

2.3 载体与Al-Fe-Ce-K催化剂的XRD表征

Al2O3载体与Al-Fe-Ce-K催化剂的XRD谱图如图6所示。由图6可以看出，Al2O3载体是γ-Al2O3(JCPDS 10-0425)，特征峰分别位于37.8°(110)、45.5°(202)和67.3°(300)处。对于Al-Fe-Ce-K催化剂，除了载体的特征峰之外，也可以观察到钙钛矿结构正交晶系的CeFeO3(JCPDS 22-0166)的特征峰以及AlFeO3(JCPDS 30-0024)的部分特征峰。

图6 Al2O3载体与Al-Fe-Ce-K催化剂的XRD谱图

2.4 载体与Al-Fe-Ce-K催化剂的BET表征

Al2O3载体与Al-Fe-Ce-K催化剂的比表面积及孔结构分析结果如图7所示。从图7(a)可以看出，Al2O3载体的吸附-脱附曲线为Ⅳ型吸附等温线，相应的比表面积为66.19 m2/g，主要为2～20 nm的介孔，微孔很少。当Fe-Ce-K负载之后，比表面积略微降低为62.02 m2/g，孔结构未发生明显变化。

图7 Al2O3载体与Al-Fe-Ce-K催化剂的N2物理吸附-脱附结果

2.5 载体与Al-Fe-Ce-K催化剂的XPS表征

Al-Fe-K与Al-Fe-Ce-K催化剂的XPS总谱图、Al 2p谱图、K 2p谱图、Fe 2p谱图、Ce 3d谱图及O 1s谱图如图8所示。从图8(a)的XPS总谱图可以看出，Al、Fe、Ce、K、O的元素质量分数分别为53.10%、5.93%、0.54%、0.13%、40.30%，与利用电感耦合等离子体(ICP)测定的量基本接近，电感耦合等离子体测定Al、Fe、Ce、K、O的元素质量分数分别为53.00%、5.95%、0.51%、0.14%、40.40%。

图8 Al-Fe-K与Al-Fe-Ce-K催化剂的XPS谱图

从图8(b)的Al 2p谱可以看出，当Fe-Ce-K负载于Al2O3表面后，与Al2O3之间有较强的相互作用，使得Al的结合能向更高处偏移。结合图6 XRD谱图分析可知，通过浸渍法负载得到的Al-Fe-Ce-K催化剂，可以形成AlFeO3，使得Al的结合能升高。

从图8(c)的K 2p谱可以看出，在添加Ce后，K谱图没有明显变化，295.91和293.04 eV分别对应K 2p1/2和K 2p3/2自旋轨道。

从图8(d)的Fe 2p谱可知，归属于Fe3+的Fe 2p3/2与Fe 2p1/2自旋轨道分别位于711.5与725.1 eV，同时伴随有718.1 eV的卫星峰。归属于Fe2+的Fe 2p3/2与Fe 2p1/2自旋轨道位于709.6与723.2 eV，同时伴随有713.7 eV的卫星峰。对于Al-Fe-K和Al-Fe-Ce-K催化剂，都表现为Fe3+与Fe2+共存；拟合Fe 2p图谱，发现Fe3+/Fe2+的摩尔比分别为0.7777和0.7760。因此，添加Ce之后，催化剂中Fe的价态未发生明显变化。

图8(e)的Ce 3d谱图显示，Ce 3d的XPS谱图与文献中报导的CeO2的XPS谱图的形状差别较大。主要体现为2个归属于Ce3+与Ce4+的特征峰融合成1个大峰。关于这一点，未在文献中发现完全一样的结果。但Pérez-Alonso等[30]提到类似的现象：当Ce3+的比例逐渐升高，Ce谱各峰之间的山谷会逐渐消失，出现融合的趋势。结合图8(d)、图8(e)的Fe 2p和Ce 3d谱来看，推测Ce与部分Fe生成了CeFeO3化合物，化合物内的Ce都呈正3价。

图8(f)O 1s谱的XPS谱图显示，O 1s谱图的特征峰分别为：归属于金属氧化物晶格氧的529.4 eV处的α峰；归属于催化剂表面的—OH物种或者吸附氧的531.6 eV处的β峰。通过对O 1s谱分峰得知，Al-Fe-Ce-K催化剂的β/α峰面积比为0.8023，比Al-Fe-K复合型催化剂高出0.2165。这说明Al-Fe-Ce-K催化剂所含非晶格氧的量更高。

2.6 Al-Fe-K与Al-Fe-Ce-K催化剂的H2-TPR表征

Al-Fe-K与Al-Fe-Ce-K催化剂的H2-TPR结果如图9。由图9可知：对于Al-Fe-K催化剂，330 ℃的峰对应于Fe3O4还原为Fe2O3，405 ℃的峰对应于Fe2O3还原为FeO；500 ℃之后的宽峰对应于FeO进一步还原为Fe单质。对于Al-Fe-Ce-K催化剂，330 ℃的还原峰完全消失，在392 ℃有1个明显的还原峰，500 ℃之后的宽峰还存在；而且392 ℃还原峰的面积也有所降低。这说明，Ce的添加使得Fe被还原的难度显著增大。从XPS的Fe谱图来看，Fe3+含量并未减少。因而推测，因为CeFeO3化合物的存在，使得Fe虽然呈Fe3+，然而还原温度大大提高。在CeFeO3化合物内，存在着Ce3+—O—Fe3+键，Fe3+存在于CeFeO3晶格内，使得Fe还原难度增大，因而Al-Fe-Ce-K催化剂比Al-Fe-K催化剂具有更高的稳定性。这是得益于大部分钙-钛矿结构中阳离子空位为A空位，而BO3在钙钛矿中形成了较为稳定的结构[31-32]。

图9 Al-Fe-K与Al-Fe-Ce-K催化剂的H2-TPR谱图

Shekhah等[33]研究认为，催化剂内超出Fe3O4化学计量比的Fe3+，是影响乙苯脱氢制苯乙烯反应活性与选择性的主要因素。传统催化剂中，由于K流失导致的Fe3+逐渐被还原为低价态，是催化剂迅速失活的主要原因。笔者所研究的Al-Fe-Ce-K催化剂不仅表现出较高的稳定性，而且对苯乙烯的选择性也达到100%。关于这一点，可以从文献中报道的铈-铁-钾催化剂的催化机理来理解。Trovarelli等[28]认为，乙苯脱氢直接脱氢反应的可能机理如图10所示。乙苯分子在Ce3+-O-Fe3+位点上的吸附方式为α氢吸附在呈现为L酸特征的Fe3+，β氢吸附在呈现为L碱的Ce3+，进一步脱氢生成苯乙烯。因此，Al-Fe-Ce-K催化剂上苯乙烯100%的选择性，可能得益于CeFeO3的晶格参数与乙苯分子在其表面吸附的空间结构更加匹配。这需要更多的理论计算进一步证实。

图10 Al-Fe-Ce-K催化剂上可能的乙苯脱氢直接脱氢反应机理[28]

3 结 论

(1)针对乙苯无水直接脱氢反应制备了Al-Fe-Ce-K催化剂，并对制备方法、前驱体类型及Ce添加量的考察，得出了优化的制备条件。在催化剂质量0.1 g、反应温度565 ℃、N2流量10 mL/min、0.1 MPa的反应条件下，采用Fe(NO3)3-Ce(SO4)2为前驱体，浸渍法制备的Ce摩尔分数为1%的Al-Fe-Ce-K催化剂，不仅表现出高的稳定性，而且对苯乙烯的选择性保持在100%。

(2)不同反应温度的实验显示，Al-Fe-CeK催化剂的表观活化能为28.85 kJ/mol。

(3)XRD、XPS、SEM、N2物理吸附-脱附及H2-TPR表征显示，Ce以CeFeO3化合物的形式存在，使得铁物种的还原温度大大提高，因而催化剂的稳定性提高。结合XPS表征及文献分析可知，CeFeO3化合物含有更多的氧空位，也调变了催化剂的酸碱位点，使得苯乙烯的选择性进一步提高。