基于分子水平模型的延迟焦化产物分布与性质预测

谢锦权，ALQUBATI Murad，叶 磊，覃兴龙，余文新，侯立新，王荣杰，李江兵，刘鹏鹏，刘振学，刘纪昌，

(1.华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2.石河子大学 新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003；3.山东京博控股集团有限公司，山东 滨州 256500)

重质原油产量和比例不断提高[1]，各国油品质量标准迅速升级[2]，这都促使炼油化工企业加强对石油加工过程的管理以提升产品质量。由于具备原料适应性强、投资成本低、技术成熟等优点[3]，延迟焦化已经成为重要的重油加工工艺之一。随着国家2030年实现“碳达峰”、2060年实现“碳中和”目标的提出[4-5]，作为石油炼制工艺中单装置碳排放较大的延迟焦化工艺面临着巨大环保压力和挑战[6]。但是一般企业中由于缺乏机理模型和成熟工艺模拟软件的指导，延迟焦化技术人员在实际生产中往往依靠工作经验改变操作条件，难以实现分子水平上的精细化管理，易造成资源浪费，给后续加工工艺造成不便。

在20世纪50年代，美国Kellogg公司成功开发世界上第一个过程模拟软件Flexible Flowsheet[7]。经过几十年的发展，过程模拟软件已被广泛应用：Aspen One和PRO/II模拟软件对油品的化学反应过程与分离过程表现出良好的预测性能[8-9]；HYSYS软件同时具备稳态模拟和动态模拟功能，在油气田地面工程建设和石油石化炼油工程设计领域应用广泛[10]；ChemCAD仿真软件可为工程设计、优化操作和工艺开发提供理论指导和敏感性分析[11]；国产ECSS Chemical Star模拟软件主要用于石油加工过程中气体和轻油加工的模拟、分析和优化[12]；KBC公司的Petro-SIM软件针对重油加工工艺产品收率，基于真实碳数组分反应动力学和大量经验公式可以进行较为可靠的预测[13]。上述模拟软件在实际工业应用中均有较好的预测精度，但与分子级的产率预测和性质计算相比仍存在较大差距。

为了克服传统模拟软件预测能力的不足，研究人员采用先进的分析表征方法对石油尤其是重油的成分进行分析，以获得全面详细的分子信息[14-17]；还利用计算机技术构建特征分子，并用特定的计算机语言编写反应规则，建立分子水平反应过程模型[18]。Michael课题组首先将蒙特卡罗模拟和原子拓扑学结合构建了石油馏分分子组成和反应过程模型，然后定义了键电矩阵来表示分子中原子的成键方式，以描述特定的分子结构，实现了自动化反应网络的构建[19-21]。曼彻斯特大学(University of Manchester)最初建立了针对轻馏分分子、汽油和柴油等反应过程的分子同系物矩阵法，然后将其扩展到更重的石油馏分[22]。Froment课题组提出了单事件法计算反应速率，并开发了相关的石油加工过程模型[23-24]。目前认为由ExxonMobil的Jaffe和Quann在1992年提出的结构导向集总(Structure-oriented lumping，SOL)方法[25]具有较好的应用前景，其对分子的描述简洁准确、计算量适中、可行性高。笔者所在课题组于2006年开始建立基于结构导向集总方法的反应过程模型，先后开发了原料分子组成的矩阵计算模型，蒸汽裂解、催化重整和催化裂化过程的反应过程模型，均在实验中表现出良好的预测性[26-27]。虽然国内不断有利用结构导向集总方法建立反应过程模型用于预测实验尺度的研究报道[28-29]，但是将这类模型真正应用于实际工业生产中预测分子水平的产物组成和性质则未有突破。

笔者基于自由基链反应机理和结构导向集总方法建立了延迟焦化反应过程模型，可用于模拟热裂化复杂反应体系中分子的反应路径，计算反应过程中分子浓度变化、产物收率和汽柴油烃族组成。结合分子结构决定分子性质，建立结构单元贡献(Structural increment contribution，SIC)方法，计算汽油和柴油分子的沸点、密度、辛烷值或十六烷值，并根据混合物加和规则预测工业生产中焦化汽油和柴油的馏程、密度、研究法辛烷值或十六烷值。

1 基于SOL法的延迟焦化反应模型

结构导向集总方法利用由若干个结构单元组成的结构向量来描述反应体系中的油品分子，并通过结构单元数值的变化来表达油品分子的反应过程。笔者选择了24个结构单元来描述延迟焦化原料油的分子组成，结果如表1所示。

对延迟焦化原料油进行组成性质分析，获取其四组分含量、元素含量、重金属含量、馏程分布、分子量分布、密度、饱和分和芳香分的烃组成以及胶质和沥青质的平均分子结构信息[30]。基于分析结果，笔者认为延迟焦化原料油中绝大多数分子都可以用这24个结构单元组成的一行向量来描述。原料油中2种典型重油分子结构和对应的结构向量分别见图1和表2，行向量中的每个元素代表分子中相应结构单元的数量。

图1 2种典型重油分子结构

表2 2个典型重油分子的结构向量

延迟焦化原料分子组成矩阵由数千个行向量组成，每一行向量除了包含分子的24个结构向量，还需增添第25个元素用以表示反应过程中分子的含量。基于自由基链反应机理制定反应规则，并利用Matlab编程构建了包含91789个反应的延迟焦化反应网络，每一个反应的速率常数(k(T))均可以使用如式(1)所示的关联式求得[31]。

(1)

式中：kB为玻尔兹曼常数，1.38×10-23J/K；h为普朗克常数，6.63×10-34J·s；T为反应温度，K；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；ΔS为反应过程熵变，J/(mol·K)；ΔE为反应过程活化能，J/mol。

建立的延迟焦化反应过程模型能够在分子水平上预测延迟焦化反应过程中的产品分布、液体产物烃族组成和典型分子含量等[32-33]。

2 延迟焦化分子水平反应网络

2.1 分子水平产物分布的计算

在典型延迟焦化操作工况，即反应温度495 ℃和循环质量比0.2的条件下，分子水平延迟焦化反应过程模型计算输出1个含有9505个结构向量的延迟焦化产物分子组成矩阵，该矩阵提供了分子水平的延迟焦化产物分子组成信息。为了清楚地统计延迟焦化产物分布，将具有相同碳原子数和相同双键当量数(Double bond equivalent，DBE)的分子相加。图2分别展示了焦化原料分子分布和产物分子分布的情况。为了区分图中的不同烃族组成，在作图时调整烯烃坐标较其真实位置偏负0.50个DBE单位，环烷烃坐标偏负0.25个DBE单位，烷烃坐标不变，芳烃坐标偏正0.25个DBE单位。

DBE—Double bond equivalent

由图2可以看出，从焦化原料到焦化产物，高碳数的环烷烃和芳香烃含量明显下降，烷烃、烯烃、低碳数的环烷烃和芳香烃的含量增加。使用延迟焦化反应过程模型可以展现不同停留时间的分子分布，并根据反应机理预测反应体系中每个分子的反应路径，形成分子水平的延迟焦化反应网络。

2.2 分子水平反应网络

延迟焦化原料油主要由减压渣油、催化裂化油浆以及其他重馏分油组成，主要成分为多环芳香烃。这里以碳数为35、DBE为9的多环芳烃为例说明延迟焦化反应过程模型预测的分子反应路径。根据原料油分子组成矩阵，碳数为35、DBE为9的4种典型分子结构如图3所示，其结构向量如表3所示。

图3 碳数为35、双键当量数为9的4种典型分子结构

表3 碳数为35、双键当量数为9的4种典型分子结构向量

根据自由基链反应机理，带有长侧链的多环芳烃在延迟焦化体系中主要发生侧链断裂、脱氢烯烃化、脱氢芳构化和开环反应。延迟焦化反应过程模型预测的碳数为35、DBE为9的4种反应物分子反应路径如图4所示。

图4 碳数为35、双键当量数(DBE)为9的4种反应物分子的反应路径

碳数为35、DBE为9的4种不同结构的分子在该反应微元段内共进行了105次反应，以断链反应为主导，产生了133个产物分子，其结构向量如表4所示。本研究的延迟焦化原料中90%以上都是带有侧链的环烃类分子，可以发生断链反应生成短链烷烃、烯烃及相应的环烷烃、芳烃。

表4 4种典型分子的反应产物结构向量

3 延迟焦化产物组成的计算

为检验结构导向集总模型对延迟焦化实际生产过程中产物收率和汽油、柴油烃族组成的预测能力，笔者对中国石油某炼油厂延迟焦化装置进行了为期1周的生产数据追踪。选取不同时间点取样的2组平行样品(样品1#和2#)对应的延迟焦化原料油性质和装置操作条件作为模型的输入参数，结果如表5所示。

表5 延迟焦化原料油性质和装置操作条件

基于延迟焦化反应过程模型计算的产物分子组成矩阵包括9505个结构向量，每个结构向量代表1个或几个结构相似的分子。根据表6所示的分类规则将产物分子组成矩阵中的结构向量划分为气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭等5类产物。

表6 产物结构向量的分类规则

3.1 延迟焦化产物收率

根据表6中的分类规则将产品分子组成矩阵中的结构向量进行分类后，将产物收率的模拟值与工业值进行比较，验证延迟焦化反应过程模型对产品分布预测的准确性，平行样品1#和2#的对比数据如图5所示。由图5可知，延迟焦化反应过程模型对产物收率的预测相对误差不超过4.50%，模拟值与工业值十分接近，这说明建立的延迟焦化反应过程模型具有良好的预测性，能够准确计算焦化产物分布。

图5 焦化产物收率(y)模拟值与工业值的对比

3.2 焦化汽油烃族组成

基于表6中的分类规则，焦化汽油产物分子组成矩阵中共有173个结构向量，其中包含9个正构烷烃、23个异构烷烃、24个烯烃、40个环烷烃和77个芳香烃。结合每个结构向量的第25列向量，即结构向量的质量分数，可以获得焦化汽油每个碳数下烃族组成的详细信息。

平行样品1#和2#的焦化汽油中不同碳数下烃族组成含量模拟值和工业值的对比如图6所示。由图6可知，焦化汽油中不同碳数下烃族组成含量模拟值和工业值的绝对误差小于1.10%，其中正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃的总含量预测误差小于1.60%。这表明基于结构导向集总方法建立的延迟焦化反应过程模型不仅实现了更微观的预测项目，同时也兼顾了更高的计算精度，突破了传统多集总模型和现有商用软件的功能和范围。

图6 焦化汽油烃族组成模拟值与工业值的对比

3.3 焦化柴油的烃族组成

基于表6的分类规则，焦化柴油产物分子组成矩阵中共有1036个结构向量，其中12个正构烷烃、36个异构烷烃、318个环烷烃、670个芳香烃。与焦化汽油结构向量相似地，结合每个焦化柴油结构向量的第25列向量可以获得每个烃族组成的含量。

平行样品1#和2#的焦化柴油烃族组成模拟值与工业值的对比如图7所示。由图7可知，延迟焦化反应过程模型对柴油的链烷烃、单环环烷烃、双环环烷烃、三环环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃含量的预测误差均小于2.00%，这表明模型预测范围突破了汽油馏程，实现了对柴油馏分烃族组成的精准预测。

Na—Naphthenes；Ar—Aromatics

3.4 焦化产物分子含量

基于结构导向集总的延迟焦化分子组成矩阵中，每个结构向量都代表着一个或若干个具有相同官能团或结构特征的分子。因此，根据模型计算得到的产物分子组成矩阵，能够获得焦化产物中典型分子的含量。延迟焦化模型计算得到的焦化产品中典型分子含量模拟值和工业值的对比如表7所示。由表7可知，平行样品1#和2#的预测相对误差均小于6.00%，这表明，基于结构导向集总的延迟焦化反应过程模型突破了传统馏分水平集总模型的预测局限，能够在分子水平上实现对焦化产物的预测。

表7 焦化产品中典型分子质量分数模拟值与工业值的对比

4 延迟焦化产物性质的计算

分子结构决定分子性质，这是化学领域的基本规律。不少学者将分子看作是由若干个代表特征结构的基团组成的物质，并通过数学方法将分子性质与基团结合，从而实现基于分子基团计算分子性质的目的，这类方法被称为基团贡献法[34]。在结构导向集总方法中，具有表征分子功能团或特征结构功能的结构单元具备类似基团的特点。因此，受基团贡献法计算石油分子性质的启发，Ye等[35]运用混合模型建立了结构单元贡献法，用于计算烃类分子的沸点(Boiling point，BP)、密度、研究法辛烷值(Research octane number，RON)和十六烷值(Cetane number，CN)等性质，并根据相应的混合规则计算焦化汽油和柴油的性质。

4.1 结构单元贡献法的建立

根据现有的分析方法可知汽油含有数百个分子，柴油含有数千个分子，基于目前纯烃类物质的沸点、密度、RON和CN的标准检测方法很难准确地得到汽油和柴油中每个分子的相关性质。结合结构导向集总方法的特点，分子矩阵中的每个结构向量代表一个分子或若干个结构相似的分子，这是分子水平的集总概念。因此，不必精确获得汽油和柴油中每个分子相关性质的值，而只需通过一定方法获得每个结构向量所代表的分子或分子集的平均性质值即可。

首先，选择一定数目具有详细性质数值的汽油和柴油分子作为训练集；其次，综合考虑部分结构单元之间存在的相互作用和计算的复杂度，将由结构单元构成的影响因子的最高次幂规定为2；然后，采用统计学方法计算各因素的Pearson相关系数，筛选出相关性较高的因子；最后，利用混合模型得到结构单元组成的影响因子对相应性质指标的贡献值，并建立汽油和柴油分子性质关联公式[35]，过程流程图见图8。针对分子的沸点和密度、RON、CN等性质，分别运用130个、152个、123个分子中的80%作为训练集，剩下20%作为验证集来构建性质计算关联式。验证结果表明，汽油烃类分子沸点与密度的关联式平均相对误差小于2.80%，R2大于0.97；RON关联式平均相对误差小于6.00%，R2大于0.96。焦化柴油烃类分子CN关联式平均绝对误差小于3.70%，R2大于0.97。

BP—Boiling point；RON—Research octane number；CN—Cetane number；CBP—Constant of molecular boiling point；CDensity—Constant of molecular density；CRON—Constant of molecular research octane number；CCN—Constant of molecular cetane number；A4，A6 and V are the structural increments presented in Table 1；an，bn，cnand dn are the coefficients corresponding to different properties and structural increments.

4.2 结构单元贡献法油品性质计算模型的应用

运用结构单元贡献法建立汽油和柴油分子的沸点与密度、汽油分子的RON、柴油分子的CN等性质关联式，并结合焦化汽油和柴油产物分子组成矩阵和相应的分子混合规则计算焦化汽油和柴油的馏程与密度、焦化汽油的RON、焦化柴油的CN等性质。

4.2.1 焦化汽油和柴油的馏程与密度

汽油和柴油分子沸点和密度关联式如图9所示。根据图9可以计算具体汽油和柴油分子的沸点与密度性质，典型分子的性质计算结果列于表8。焦化汽油与焦化柴油分别是由数百个分子与数千个分子组成的复杂混合物，其馏程(初沸点和终馏点除外)和密度可以根据体积相加性计算得到。

BP—Boiling point；A6，N6，R，br，me and IH are the structural increments presented in Table 1.

表8 汽油和柴油典型分子沸点与密度的计算值与实验值对比

结合结构单元贡献法的分子水平延迟焦化反应过程模型能够计算焦化汽油和柴油的馏程，结果如图10所示。由图10可知，平行样品1#和2#的汽油和柴油馏程预测误差均小于5.0 ℃，平均误差为2.6 ℃，平均相对误差小于2.00%。

图10 焦化汽油和柴油馏程的模拟值与工业值对比

结合结构单元贡献法的分子水平延迟焦化反应过程模型可以对平行样品1#和2#的焦化汽油和柴油密度性质进行计算，其模拟计算值与工业值对比结果见表9。由表9可知，模型对平行样品1#和2#的焦化汽油和柴油密度计算误差小于3.00 kg/m3，相对误差小于0.50%，这表明该模型能够准确计算焦化汽油和柴油的密度。

表9 焦化汽油和柴油密度的模拟值与工业值对比

4.2.2 焦化汽油的辛烷值

辛烷值是衡量汽油抗爆性的指标，也是汽油质量评价的重要指标。与获得沸点和密度关联式的方法相同，基于结构单元贡献方法可获得汽油分子RON计算关联式，如图11所示。

CRON—Constant of molecular research octane number；A6，N6，N5，R，br，me and IH are the structural increments presented in Table 1.

尽管汽油RON不能通过其所有分子的RON简单加和来计算，但根据Alexandrovna和Duong[36]建立的混合模型，可以通过式(2)计算得到汽油RON或柴油CN。

(2)

式中：ONmix为汽油的RON或柴油的CN；ONi指汽油或柴油中第i种烃类分子的RON或CN；ci指第i种烃类分子的摩尔浓度，mol/L；B为汽油或柴油中所有n种烃类分子相互作用对汽油RON或柴油CN造成偏差的总和，具体如式(3)和式(4)所示。

(3)

(4)

式中：Bx、By分别为分子x和y的相互作用参数；cx、cy分别为分子x和y的摩尔浓度，mol/L；α和n是动力学系数，用于定义偶极矩D引起的分子间相互作用的强度。从图6可以看出，汽油的烃族组成比较稳定，即在工业加工操作参数变化不大的情况下，汽油产物的分子种类和分子含量相对稳定，因此式(4)中的α、n和D均可视作定值，那么Bx即为定值。同理可知，由于汽油产物的分子种类和分子含量相对稳定，式(3)中的Bx、By和cx、cy亦可视为定值，故将式(2)中的B亦作为一定值处理。因此，汽油的RON可以先结合延迟焦化反应过程模型计算得到的汽油产物分子组成矩阵与结构单元贡献法，计算获得各分子(结构向量)的RON，再结合汽油产物分子组成矩阵中每个分子第25列的含量，计算获得各分子RON的加和值，并通过定值B加以修正，最终获得汽油的RON。本研究计算汽油RON时，式(2)中B的取值为4.95。

结合结构单元贡献法的分子水平延迟焦化反应过程模型能够对平行样品1#和2#的焦化汽油RON进行计算，其模拟计算值与工业值的对比结果见表10。由表10可知，模型对平行样品1#和2#的焦化汽油RON预测误差小于1.20个单位，这表明该模型可以计算焦化汽油的RON，且具有较高的计算准确性。

表10 焦化汽油RON的模拟值与工业值对比

4.2.3 焦化柴油的十六烷值

基于结构单元贡献方法建立了焦化柴油烃类分子CN的计算关联式，具体如图12所示。并以类似的混合规则，由式(2)计算焦化柴油的CN，此时B亦视为定值，取值-6.38。结合结构单元贡献法的分子水平延迟焦化反应过程模型能够对平行样品1#与2#的焦化柴油CN进行模拟计算，其模拟值与工业值的对比结果见表11。由表11可知，模型对平行样品1#和2#的焦化柴油CN预测误差小于0.6个单位，这表明该模型实现了对焦化柴油CN的准确预测。

CCN—Constant of molecular cetane number；A6，A4，N6，R，br，me and IH are the structural increments presented in Table 1.

表11 焦化柴油CN的模拟值与工业值对比

5 结 论

(1)基于结构导向集总方法和自由基链反应机理建立的延迟焦化反应过程模型能够在分子水平描述极复杂反应体系中绝大多数油品分子的反应路径。

(2)分子水平的延迟焦化反应过程模型能够预测焦化产物收率、族组成和典型分子含量，其中焦化产物收率预测相对误差小于4.50%，焦化汽油不同碳数下的烃族组成预测绝对误差小于1.10%，焦化柴油烃族组成预测绝对误差小于2.00%，焦化产物典型分子预测相对误差小于6.00%。

(3)结构单元贡献法油品性质计算模型基于油品分子结构与组成，拓展了延迟焦化反应过程模型预测产物性质的功能，使得反应过程模型能够预测焦化汽油和柴油的馏程与密度、焦化汽油的RON、焦化柴油的CN。在实际应用中，模型对焦化汽油和柴油馏程点的预测误差不大于5.0 ℃、密度误差不大于3.0 kg/m3，对焦化汽油RON的预测误差不大于1.2个单位，对焦化柴油CN的预测误差不大于0.6个单位。

(4)结合结构单元贡献法的分子水平延迟焦化反应过程模型既在微观上实现了对油品分子复杂反应网络的预测，也在宏观上实现了对延迟焦化产物分子组成和性质的计算，可以为延迟焦化过程油品的分子管理提供数据支持。