离子色谱法同时测定饮水中9种阴离子

高嵩

（湖北省宜都市疾病预防控制中心，湖北宜都 443300）

亚氯酸盐、氯酸盐是饮水氯化消毒的副产物，亚氯酸盐可导致高铁血红蛋白血症和溶血性贫血，并具有较强的致突变性，氯酸盐为中等毒性化合物[1-2]，我国生活饮用水和矿泉水标准均将亚氯酸盐、氯酸盐列入水质常规检测项目，并规定其限值均为0.7 mg/L[3-4]。F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、、等阴离子也是水质检测的常规指标，因此，检测饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐和常规阴离子含量对保障饮水安全具有重要意义。目前，用离子色谱法同时测定水中亚氯酸盐、氯酸盐等消毒副产物及常规阴离子的方法多有报道[1-2,5-17]，多数使用的是Metrosep A Supp4-250[5]、Metrosep A Supp 7-250[6-7]、IonPac 系列的AS19[2，8-15]、AS11-HC[16]、AG-HC[1]和AS23[17]等进口色谱柱和色谱仪，且多数采用KOH(或NaOH)淋洗液[2，8-16]或Na2CO3淋洗液[6]进行梯度洗脱，而采用Na2CO3/NaHCO3淋洗体系等度洗脱较少[1，5，7，17]，很多基层实验室的仪器条件限制了该方法的应用，研究用国产色谱柱及色谱仪同时测定饮水中及常规阴离子具有重要意义。笔者用SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，通过试验优化，确立了最佳色谱条件，建立了抑制电导检测离子色谱法同时测定饮水中、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、H2PO4-和SO42-9 种阴离子的分析方法。该方法应用于自来水、直饮水和纯净水等样品中9种阴离子的同时测定，结果准确，方法检出限低。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：CIC-100 型，附自再生抑制器、电导检测器，定量环体积为25 μL，青岛盛瀚色谱技术有限公司。

自动进样器：SHA-15型，青岛盛瀚色谱技术有限公司。

阴离子交换柱：SH-AP-2 型，规格为250 mm×4.0 mm，青岛盛瀚色谱技术有限公司。

保护柱：SH-AP-2 型，规格为50 mm×4.0 mm，青岛盛瀚色谱技术有限公司。

ClO2-、标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，标准物质编号分别为BW 0538、BW 0539，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。

NO3-、F-、Cl-、标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，标准物质编号分别为GBW(E) 080264、GBW(E) 080549、GBW(E) 080268、GBW(E) 080266，中国计量科学研究院。

磷酸二氢钾、溴化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

H2PO4-、Br-标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，参照文献[18]方法配制。

无水碳酸钠、碳酸氢钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

其它试剂均为分析纯或优级纯。

实验用水为超纯水，电阻率为18.2 ΜΩ·cm。

1.2 色谱条件

柱箱温度：35 ℃；电流：75 mA；量程：1档；进样方式：自动进样器全定量环进样，进样后清洗，置换量70 μL；取样体积：25 μL；进样深度：4 mm；淋洗液：4.0 mmol/L Na2CO3-4.0 mmol/L NaHCO3溶液，流量为0.80 mL/min。

1.3 实验方法

1.3.1 标准工作曲线绘制

分别取9 种阴离子混合标准溶液0.10、0.20、0.40、1.0、2.0、3.0、4.0 mL于7只10 mL容量瓶中，分别加入纯水定容至标线，混匀，配制成F-、、Br-的质量浓度均分别为0.10、0.20、0.40、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/L，Cl-的质量浓度均分别为0.25、0.50、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00 mg/L，的质量浓度均分别为0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/L，SO42-的质量浓度分别1.00、2.00、4.00、10.00、20.00、30.00、40.00 mg/L的系列混合标准工作溶液。分别取系列混合标准工作溶液1.5 mL于样品瓶中，在1.2色谱条件下，启动自动进样器分别进样测定，以各组分的色谱峰面积(y)为纵坐标，以其对应的质量浓度(x)为横坐标绘制标准工作曲线。

1.3.2 样品测定

水样经0.45 μm 滤膜过滤后，取1.5 mL 于样品瓶中，在1.2色谱条件下，启动自动进样器进样测定各组分的色谱峰面积，以标准曲线法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件选择

2.1.1 淋洗液组成

以SH-AP-2 型阴离子交换柱为分离柱，若以NaHCO3溶液为淋洗液，保留时间较长，分析效率低，而以Na2CO3溶液为淋洗液，与Cl-、与不能完全分离，因此选择Na2CO3/NaHCO3溶液为淋洗液。固定淋洗液中NaHCO3浓度为4.0 mmol/L，分别选择Na2CO3浓度为3.0、4.0、5.0 mmol/L，流量为0.80 mL/min 时进行等度洗脱，各组分保留时间(t)及色谱峰分离度(R)列于表1。由表1 可知，在所选3 种浓度下，SHAP-2 柱虽均能将9 种阴离子分离，但当Na2CO3浓度为5.0 mmol/L 时，NO2-的色谱峰分离度小于1.5；当Na2CO3浓度为3.0 mmol/L 时，SO42-的保留时间长达28 min，分析效率低；而当Na2CO3浓度为4.0 mmol/L 时，9 种阴离子的色谱峰分离度均大于1.5，且所有目标离子在23 min 内全部出峰，分析效率高。综合考虑目标离子的保留时间和色谱峰分离度，选择4.0 mmol/LNa2CO3-4.0 mmol/L NaHCO3溶液为淋洗液。

表1 淋洗液中不同Na2CO3浓度对应的各目标物色谱保留时间及分离度

2.1.2 淋洗液流量

固定淋洗液组成和浓度，淋洗液流量是影响各组分色谱保留时间和分离度的主要因素。分别选择淋洗液流量为0.70、0.80、0.90 mL/min 进行试验，各目标离子色谱保留时间及分离度见表2。由表2 可知，3 种流量下，9 种阴离子的分离度均大于1.5，表明各组分已完全分离。综合考虑各组分的保留时间、分离度及系统压力，选择淋洗液流量为0.80 mL/min。

表2 淋洗液不同流量对应的各目标物保留时间和分离度

2.1.3 柱箱温度

分别设定柱箱温度为25、30、35 ℃，考察各目标离子的分离效果，结果列于表3。由表3 可知，当柱温为30 ℃时，9 种目标离子均能较好的分离，分离度均大于1.5，故确定柱箱温度为30 ℃。

表3 不同柱箱温度对应的各目标物保留时间和分离度

2.2 线性方程与检出限

按照1.3.1方法配制并测定9种阴离子系列混合标准工作溶液，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。测定仪器30 min 的基线噪声[19]，以3 倍基线噪声除以标准曲线的斜率计算各组分的方法检出限。9种离子的质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限列于表4。由表4 可知，F-、NO2-和Br-的质量浓度在0.10～4.0 mg/L 范围内，Cl-、和的质量浓度在0.25～10.0 mg/L 范围内，的质量浓度在1.0～40.0 mg/L 范围内和的质量浓度在0.05～2.0 mg/L范围内与对应色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数为0.999 3～0.999 9，各离子方法检出限为0.01～0.04 mg/L。9种阴离子混合标准溶液(含10.0 mg/L 的SO42-、2.50 mg/L 的Cl-、NO3-和H2PO4-、1.0 mg/L 的F-、NO2-和Br-，0.50 mg/L的ClO2-和ClO3-)色谱图如图1所示。

图1 9种阴离子混合标准溶液色谱图

表4 9种目标离子质量浓度线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.3 加标回收与精密度试验

按1.3.2 步骤操作，分别测定自来水、直饮水和纯净水样品中F-、ClO2-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、和的含量。然后分别加入适量的9种阴离子混合标准溶液，配制成自来水、直饮水和纯净水的加标样品溶液，各平行测定5次，计算加标回收率及测定结果的相对标准偏差，结果见表5。

表5 加标回收与精密度试验结果

由表5可知，9种阴离子的加标回收率为88.0%～105.6%，5 次平行测定结果的相对标准偏差为1.31%～4.49%，表明该方法精密度、准确度良好。直饮水及其加标样品色谱图如图2所示。

图2 直饮水及其加标样品色谱图

3 结语

建立了离子色谱抑制电导检测法同时测定饮水中F-、、Cl-、、、Br-、、H2PO4-和9 种阴离子的方法。以SH-AP-2 型阴离子交换柱为分离柱，以4.0 mmol/LNa2CO3-4.0 mmol/L NaHCO3溶液为淋洗液，流量为0.80 mL/min，等度洗脱。该方法可在23 min内完成9种阴离子的分离测定，简便快速，测定结果准确且重现性良好，适用于饮水中多种阴离子的同时测定。