四氯乙烯中石油类溶液标准物质制备

张鹏辉，司升玲，向蕾，罗婷婷，张蒙，杨嘉伟

（1.四川中测标物科技有限公司，成都 610052； 2.中国测试技术研究院，成都 610021）

红外分光光度法是我国环保行业测定水中石油类污染物现行标准中的重要检测方法[1]，以红外分光光度法为工作原理的油分浓度分析仪和红外分光测油仪等仪器广泛应用于地表水、生活用水和工业废水等环境水体中石油类污染物的含量检测等方面，其准确的检测结果对于保证生活环境安全具有十分重要的意义。石油类溶液标准物质用于对上述检测过程进行有效控制和溯源，也用于对相关仪器进行检定校准等。市场上在售的大部分石油类有证标准物质以四氯化碳为溶剂制备得到，但四氯化碳作为一种高毒性、易挥发的有机化合物，在《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协议书》中被列为破坏臭氧层的受控物质[2-3]，我国正在逐步限制其生产和使用。

四氯乙烯作为一种低毒、低挥发性的有机溶剂，可以替代四氯化碳用于环境石油类污染物的萃取和测定[1,4-7]。国家生态环境部发布的HJ 637—2018《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》等环境标准中采用四氯乙烯替代四氯化碳作为萃取剂来实现油类污染物的测定[1,5]；正在修订的《水中油分浓度分析仪检定规程》使用四氯乙烯替代四氯化碳为其修订的核心内容之一，而上述已经发布或正在修订的国家标准中所需的以四氯乙烯为溶剂的石油类溶液标准物质的不足，严重影响后续石油类污染物的准确检测，也影响红外分光测油仪等仪器的检定校准工作。因此笔者开展了四氯乙烯中石油类溶液标准物质的研制工作。

1 实验部分

1.1 技术路线

四氯乙烯中石油类溶液标准物质的研制技术路线如图1所示。研制过程关键技术主要包括原料的筛选和定量分析；标准物质制备及包装容器的筛选；标准物质均匀性、稳定性检验；定值结果不确定度的评定等。

图1 四氯乙烯中石油类溶液标准物质研制技术路线

1.2 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC-2030 型，配有FID 检测器，日本岛津公司。

气相色谱-质谱联用仪：GCMS QP2020NX 型，日本岛津公司。

红外分光测油仪：JLBG-129U 型，吉林市吉光科技有限公司。

卡尔费休水分仪：831型，瑞士万通有限公司。

电感耦合等离子体质谱仪：ICP-MS 2030型，日本岛津公司。

傅里叶红外光谱仪：IRTracer-100 型，日本岛津公司。

电子天平：XPE205 型，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

A级容量瓶和移液管：日本亚速旺公司。

苯：纯度(质量分数)为99.90%，扩展不确定度为0.70%，k=2，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

异辛烷：纯度(质量分数)为99.85%，扩展不确定度为0.30%，k=2，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

正十六烷：纯度(质量分数)为99.80%，扩展不确定度为0.50%，k=2，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

四氯乙烯：纯度(质量分数)为不小于99.5%，天津傲然精细化工研究所。

1.3 原料定性分析

原料为正十六烷、异辛烷和苯，采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)法和傅里叶变换红外光谱(FTIR)法对三种原料进行定性分析。

1.3.1 气相色谱-质谱联用仪工作条件

色谱柱：SH-Rxi-5Sil MS 型毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，日本岛津公司)；载气：高纯氦气；载气流量：1.5 mL/min；进样口温度：250 ℃；进样方式：分流进样，分流比为10∶1；进样体积：1 μL；柱温：程序升温，初始温度为40 ℃，保持1 min，以15 ℃/min 升至250 ℃，保持5 min；离子源温度：250 ℃；接口温度：250 ℃；溶剂延迟：2.5 min；扫描方式：全扫描；扫描范围：m/z45～350。

1.3.2 傅里叶红外光谱仪工作条件

测量模式：全反射红外光谱法(ATR)；扫描范围：500～4 000 cm-1；扫描前扣除空白。

1.4 原料定量分析

采用基于气相色谱法的质量平衡法[8-11]对正十六烷、异辛烷和苯三种原料进行定量分析。质量平衡法中采用气相色谱(GC-FID)面积归一化法测定原料中某主成分含量(质量分数)w0，采用卡尔费休滴定法测定水分含量(质量分数)ww，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定无机元素含量(质量分数)wi，利用式(1)计算原料中某主成分质量分数w：

1.4.1 气相色谱仪工作条件

色谱柱：STABILWAX 型毛细管柱[60 m×0.32 mm，1.0 μm，瑞思泰康科技(北京)有限公司]；载气：高纯氮气；载气流量：2.0 mL/min；进样口温度：240 ℃；进样体积：1 μL；柱温：升温程序，初始温度为40 ℃，保持5 min，以8 ℃/min升至240 ℃，保持5 min；进样方式：分流进样，分流比为60∶1；检测器温度：250 ℃；氢气流量：32 mL/min；空气流量：200 mL/min；尾吹气流量：24 mL/min。

1.4.2 卡尔费休滴定法工作条件

采用卡尔费休滴定法测定三种原料中水分含量。以有隔膜电极作为测定电极，普通KF 库伦试剂作为阳极液和阴极液，分别称取一定量的三种原料，进行自动滴定，并记录水分含量，扣除空白后，得到最终测定结果。

1.4.3 电感耦合等离子体质谱仪工作条件

采用电感耦合等离子体质谱法测定三种原料中无机元素含量。配置有机进样系统，循环冷却水温度：20 ℃；高频功率：1.4 kW；载气：氩气；载气流量：0.5 L/min；等离子体气流量：20.0 L/min；辅助气流量：0.5 L/min；氩、氧混合气流量：0.15 L/min；池气体流量：6.0 mL/min；雾室温度：-5 ℃；真空度：1.7×10-4Pa。

1.5 溶剂四氯乙烯筛选和分析

采用气相色谱法和红外分光光度法分别对不同品牌的四氯乙烯溶剂进行分析测定。

气相色谱仪工作条件同1.4.1。

红外分光光度法分析条件：JLBG-129 型红外分光测油仪，配有4 cm 带盖石英比色皿，波数示值误差最大值为0.6 cm-1，分别在波数3 030、2 960、2 930 cm-1处进行测量。校正系数X=36，Y=55，Z=500，F=50。

1.6 标准物质制备

石油类溶液标准物质以正十六烷、异辛烷和苯为溶质，以四氯乙烯为溶剂，采用重量-容量法制备。首先按照正十六烷、异辛烷、苯体积比为65∶25∶10制备溶质混合物，然后称取一定质量的溶质混合物至溶剂四氯乙烯中，得到石油类溶液标准物质的质量浓度为1 000 µg/mL。

1.6.1 容量法制备溶质混合物

在(20±2) ℃的实验室中，按照体积比为65∶25∶10 的比例，采用A 级分度吸量管分别准确量取6.5 mL 正十六烷、2.5 mL 异辛烷、1.0 mL 苯，依次转移至同一只10 mL容量瓶中，得到溶质混合物，摇匀。

1.6.2 重量-容量法制备溶液标准物质

准确称取溶质混合物2 g (准确至0.01 mg)至盛有适量四氯乙烯的2 000 mL容量瓶中，溶质混合物称量转移过程中容量瓶全程置于-20 ℃的保温套中，溶质混合物称量转移完成后，将容量瓶于20 ℃下恒温放置2 h，然后用四氯乙烯定容至标线，得到溶液标准物质的质量浓度为1 000 µg/mL。将上述制备得到的溶液标准物质分装至棕色玻璃安瓿瓶中，编号后置于清洁干燥处，于2～8 ℃避光保存。

1.7 包装容器的选择和考察

考察不同厂家包装容器对标准物质稳定性的影响。选取3 个厂家的安瓿瓶作为包装容器，将制备的标准物质分装至上述3 个厂家生产的安瓿瓶中，采用红外分分光光度法和气相色谱法，分别在第0、2、5、12 个月共计4 个时间点，分别检测其特性量值和杂质产生情况。

1.8 标准物质量值核验

采用红外分光光度法对制备的溶液标准物质进行量值核验，保证所制备的溶液标准物质量值准确、可靠。

1.9 均匀性检验

根据相关规程[12]，在溶液标准物质分装的前、中、后期共随机抽取15 瓶，采用红外分光光度法进行均匀性检验，每瓶测量7次，以7次测量值的平均值为该瓶的测量结果，采用单因素方差分析法进行数据统计处理。

1.10 稳定性检验

按照时间间隔先密后疏的原则，对研制的溶液标准物质进行短期稳定性和长期稳定性检验，其中短期稳定性检验包含-20 ℃和40 ℃两个保存条件，采用红外分光光度法分别对不同保存条件下的标准物质进行测定，每次测量时随机抽取3 瓶，每瓶测3次，取平均值作为最终结果，采用线性回归统计法进行数据统计处理。

2 结果与讨论

2.1 原料定性分析

按照1.3分析方法对正十六烷、异辛烷和苯三种原料进行定性分析，将得到的质谱图和红外光谱图分别与NIST标准谱库里的图谱进行比对分析，结果表明三种原料定性结果无误。

2.2 原料纯度定量分析

按照1.4分析方法，采用基于气相色谱法的质量平衡法对正十六烷、异辛烷和苯三种原料进行纯度定量分析，得到三种原料纯度(质量分数)值见表1。结果表明，三种原料纯度均大于99.5%，原料之间互不包含，且无明显影响红外吸收的杂质，满足标准物质的制备要求。

表1 质量平衡法测定三种原料纯度(质量分数)结果 %

2.3 四氯乙烯筛选

四氯乙烯在生产过程中纯化效率不高或者在使用过程中保存不当引入杂质会导致其变质，部分厂家在生产中加入醇类、酚类等物质作为稳定剂以延长其有效期，但是加入的稳定剂会对标准物质质量产生影响，因此在溶剂选择阶段，筛选得到符合要求的四氯乙烯以及确定四氯乙烯的保存条件对标准物质的量值准确性和有效期限至关重要。采用气相色谱法和红外分光光度法分别检测溶剂四氯乙烯。

2.3.1 检测方法工作原理

两种分析方法工作原理如下：红外分光光度法检测原理为测定波数分别为2 930 cm-1(CH2基团中C—H 键的伸缩振动)、2 960 cm-1(CH3基团中C—H键的伸缩振动)和3 030 cm-1(芳香环中C—H键的伸缩振动)处石油类溶液标准物质的吸光度，然后将三个波数下的吸光度值代入数学模型进行计算，从而得到标准物质浓度值[1,13]，采用红外分光光度法测定空白溶剂四氯乙烯，若其在上述三个波长条件下响应值超过规定的要求，则为不合格四氯乙烯，影响标准物质量值准确性；但是红外分光光度法无法对溶剂中可能存在的影响标准物质量值准确性的每种杂质进行分析测定。气相色谱法通过对色谱柱种类、升温程序和进样口温度等条件的优化和选择，可以实现溶剂中可能存在杂质的分离分析检测，同时可结合质谱定性结果检测溶剂在使用过程中是否存在影响红外吸收的杂质，因此在进行溶剂的筛选和分析时，采用红外分光光度法和气相色谱法同时进行测定，确保得到合格四氯乙烯。

2.3.2 气相色谱法工作条件优化

(1) 色谱柱选择。考察了3 种不同极性(弱极性的DB-1色谱柱、中等极性的DB-624色谱柱和强极性的STABILWAX 色谱柱)的毛细管柱对目标组分和杂质的分离情况，结果表明，中等极性的DB-624色谱柱无法有效分离目标组分，弱极性的DB-1 色谱柱和强极性的STABILWAX色谱柱均能够完全分离目标组分，其中STABILWAX 色谱柱对于目标组分和杂质的分离效果更好，考虑到气相色谱法在溶剂纯度测定和稳定性检测等试验中的应用，选择STABILWAX色谱柱作为分析柱。

(2) 升温程序。升温程序的变化对目标组分的分离有重要影响，考察如下两种升温程序：(a) 60 ℃保持5 min；以8 ℃/min 升至240 ℃，保持5 min；(b)40 ℃保持5 min；以8 ℃/min 升至240 ℃，保持5 min。结果表明，升温程序(a)中目标组分分离效果较差，且部分杂质未达到基线分离，故选择升温程序(b)为最终升温程序。

(3) 进样口温度。分别比较200、220、240 ℃三种温度条件下目标组分色谱峰面积响应值，结果表明，三种温度条件下色谱峰面积差异不大，考虑到高沸点杂质响应和气化效果等因素，选择进样口温度为240 ℃。

2.3.3 检测结果

利用气相色谱法对多个厂家生产的四氯乙烯纯度进行测定，筛选出纯度最高的溶剂，其纯度(质量分数)为99.998%，然后采用红外分光光度法测量纯度值最高的四氯乙烯，分别得到其在波数2 930、2 960、3 030 cm-1处的吸光度分别为0.170 9、0.000和0.000，符合相关规定[1,3]，从而确认溶剂合格。然后将该溶剂分别置于室温和2～8 ℃冷藏室两种保存条件下，在第0、2、5、8、12个月分别采用气相色谱法和红外分光光度法检测其稳定性，根据检测结果，最终确定四氯乙烯在标准物质有效期内的最佳保存条件为：置于棕色试剂瓶中，于2～8 ℃冷藏室密封避光保存。

2.4 包装容器考察

采用红外分分光光度法和气相色谱法在不同时间点分别考察不同厂家生产的1#、2#、3#安瓿瓶内标准物质的特性量值和杂质产生情况，考察结果见表2。由表2 可知，1#和2#厂家包装瓶中标准物质均在较短时间内变质，经分析确定，1#厂家的包装瓶为无色透明安瓿瓶，容易受到日光照射的影响，而2#厂家包装瓶内有无机化合物溶出的情况，相比之下，3#厂家安瓿瓶符合要求，最终选用3#厂家安瓿瓶作为标准物质包装瓶。

表2 不同厂家安瓿瓶考察结果

2.5 均匀性检验数据分析

采用1.9 方法对四氯乙烯中石油类溶液标准物质进行均匀性检验，检验结果见表3。采用单因素方差分析法对表3 数据进行统计处理，计算得到F值为1.652，小于临界值F0.05(14，90)=1.803，表明标准物质均匀性符合要求。均匀性检验引入的相对标准不确定度ubb，r为0.246%。

表3 均匀性检验质量浓度测定结果 μg/mL

2.6 稳定性检验数据分析

四氯乙烯中石油类溶液标准物质短期稳定性检验结果见表4，长期稳定性检验结果见表5。以稳定性检验结果做质量浓度对时间的拟合曲线，采用线性回归统计法进行数据统计处理，统计结果见表6。结果表明，标准物质短期稳定性和长期稳定性符合要求。

表4 短期稳定性检验测定结果

表5 长期稳定性检验测定结果

表6 稳定性检验数据统计结果

2.7 量值不确定度评定

四氯乙烯中石油类溶液标准物质不确定度来源于制备过程引入的不确定度up，r、均匀性检验引入的不确定度ubb，r以及稳定性检验引入的不确定度us，r[12,14-18]。其中影响制备过程不确定度分量的主要因素包括原料纯度、天平称量和容量瓶三方面；稳定性引入的不确定度则由短期稳定性不确定度值中的较大者和长期稳定性不确定度两者合成，将最终得到的不确定度分量汇总于表7。

表7 不确定度分量表

将表7 中各不确定度分量合成，得合成相对标准不确定度：

在包含概率为95%，包含因子k=2的条件下，研制的四氯乙烯中石油类溶液标准物质定值结果的相对扩展不确定度Ur=k×uc,r=2×1.12%≈2.5%。

3 结语

通过原料的筛选和定量分析，制备过程的严格控制，以及包装容器的筛选，标准物质均匀性、稳定性检验和定值结果不确定度的评定等环节，研制了四氯乙烯中石油类溶液标准物质。该标准物质均匀性检验和稳定性检验结果符合要求，量值准确，最终得到标准物质特性量值为1 000 μg/mL，定值结果的相对扩展不确定度为2.5%(k=2)，有效期限为12 个月。目前该标准物质已取得国家二级标准物质定级鉴定证书，证书编号为GBW(E) 084795，可望在环境水质石油类污染物检测、相关仪器检定/校准等领域获得广泛应用。