固相萃取-气相色谱法测定水中甲胺磷

刘娜，冯桂学，李昕，刘莉，贾瑞宝

（济南市供排水监测中心，济南 250101）

甲胺磷是一种高效有机磷杀虫剂，常用于防治棉花红蜘蛛、蚜虫、螨虫等，对抗药性虫害有良好防治效果。甲胺磷水溶性较大，在农业使用过程中极易污染水体，对环境危害较大，在部分国家已被禁用。我国农村地区发生过多次甲胺磷中毒事件[1]，因此检测饮用水中甲胺磷含量尤为重要。

我国《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)规定城市供用水中甲胺磷(非常规检验项目)的限值为0.001 mg/L。《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750—2006)中规定了对硫磷、甲基对硫磷等有机磷农药指标的检测方法，但不适用于甲胺磷的检测，因此，开展饮用水中甲胺磷的检测方法研究，对评估我国城市饮用水有机磷农药污染现状及控制技术研究具有重要意义。

目前国内外常见的甲胺磷检测方法有气相色谱法[2-10]、气相色谱-质谱法[11-13]、液相色谱-质谱法[14-16]等。气相色谱和气相色谱-质谱法的样品处理方式大多为液液萃取和固相萃取[2-9,17]。由于甲胺磷亲水性较强，采用液液萃取处理样品操作比较繁琐，有机试剂用量较大，对环境不友好，危害操作人员身体健康，且容易造成目标物流失，导致灵敏度降低。目前用于水样处理的固相萃取需调节水样pH 值及增加净化步骤，操作繁琐，成本较高[3]。笔者对固相萃取样品处理技术进行优化，简化处理步骤，减少有机试剂用量，提高试验灵敏度。结果表明，该方法具有较高的效率、较好的重复性和稳定性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC-2030N型，配火焰热离子检测器(FTD)，日本岛津公司。

全自动固相萃取仪：AUTO SPE 06D型，睿科集团(厦门)股份有限公司。

氮吹仪：DC12H 型，上海安谱实验科技股份有限公司。

椰壳活性炭固相萃取柱：CA4256型，2 g，6 mL，上海安谱实验科技股份有限公司。

甲醇、二氯甲烷、正己烷：色谱纯，德国默克公司。

乙酸乙酯：色谱纯，美国天地有限公司。

甲胺磷标准物质：1 000 mg/L，标准物质编号S-412108，上海安谱璀世标准技术服务有限公司。

甲胺磷标准使用溶液：10 mg/L，移取100 μL甲胺磷标准物质，置于10 mL容量瓶中，以甲醇稀释并定容至标线。

实验用水为超纯水，由Millipore 超纯水机制备，电导率(25 ℃)不大于0.01 mS/m。

1.2 色谱条件

色谱柱：SH-Rxi-5Sil MS 毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，日本岛津公司)；载气：高纯氮气；进样口温度：230 ℃；进样方式：不分流进样；柱箱温度：程序升温，初始温度为100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 升至180 ℃；检测器温度：280 ℃；氢气流量：3.5 mL/min；空气流量145 mL/min；柱流量：2.0 mL/min；进样体积：1 µL。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品采集与保存

水样采集于硬质磨口玻璃瓶中，于0～4 ℃冷藏保存，保存24 h。

1.3.2 样品处理

采用椰壳活性炭固相萃取柱，依次用5 mL甲醇和5 mL 纯水对固相萃取柱进行活化；取250 mL 水样以10 mL/min 流量通过活化后的固相萃取柱，完成固相萃取富集；用5 mL纯水以10 mL/min流量淋洗固相萃取柱，去除吸附在固相萃取柱上的部分杂质，淋洗完成后用氮气吹干；用10 mL 甲醇以2 mL/min流量洗脱吸附在固相萃取柱上的甲胺磷，洗脱液用氮气缓慢吹干后用乙酸乙酯定容至1 mL，制得样品溶液，样品富集倍数为250倍。

1.3.3 样品测定

取6 只10 mL 容量瓶，分别加入10、20、40、60、80、100 μL 甲胺磷标准使用液，然后各加入乙酸乙酯稀释并定容至标线，配制成质量浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L 的甲胺磷系列标准工作溶液。

将甲胺磷系列标准工作溶液和样品溶液在1.2色谱条件下测定，以标准曲线外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取条件优化

分别对固相萃取柱、洗脱溶剂、洗脱溶剂体积及进样流量进行选择，使甲胺磷的回收率达到最优效果。取250 mL 水样，分别加入甲胺磷标准溶液，使水样中甲胺磷的质量浓度均为0.002 mg/L，设定不同的固相萃取条件进行萃取，对比不同固相萃取条件下甲胺磷的回收率，确定最优固相萃取条件。

2.1.1 固相萃取柱选择

分别选择椰壳活性炭固相萃取柱、HLB固相萃取柱、C18固相萃取柱、PEP固相萃取柱，按照1.3.2方法处理和测定加标样品，计算甲胺磷回收率，结果如图1所示。

图1 不同固相萃取柱萃取时甲胺磷的回收率

由图1 可以看出，不同固相萃取柱对甲胺磷的吸附效果有明显区别，HLB 柱的填料是二乙烯基苯-吡咯烷酮的聚合物，对带有极性官能团的甲胺磷保留较弱；C18柱的填料采用硅胶键合18烷基，对于极性化合物甲胺磷保留也较弱；PEP柱用聚苯乙烯-二乙烯基苯作为吸附剂，同样不能很好的吸附甲胺磷；椰壳活性炭固相萃取柱吸附剂填装量为2 g，粒径为80～120 μm，具有较大的比表面积，对甲胺磷有较好的吸附效果，因此选择椰壳活性炭固相萃取柱处理样品。

2.1.2 洗脱剂选择

分别选择甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷作为固相萃取的洗脱溶剂，采用椰壳活性炭固相萃取柱，按照1.3.2 方法进行样品处理，测定后所得甲胺磷的回收率如图2所示。由图2可以看出，使用不同溶剂萃取得到的甲胺磷回收率结果差异较大，其中使用极性较强的甲醇萃取时，甲胺磷的回收率最高，为82.1%；使用二氯甲烷萃取时，甲胺磷的回收率为50.3%；使用乙酸乙酯萃取时，甲胺磷的的回收率为38.9%；使用非极性的正己烷萃取时，甲胺磷的回收率为零。根据甲胺磷洗脱后回收率的高低，选择甲醇作为洗脱溶剂。

图2 不同洗脱溶剂萃取时甲胺磷的回收率

2.1.3 洗脱剂体积选择

分别选择洗脱剂甲醇的体积为4、6、8、10、12 mL，对固相萃取柱进行洗脱，按照1.3.2方法进行样品处理，测定后所得甲胺磷的回收率如图3所示。

图3 不同洗脱体积时甲胺磷的回收率

由图3 可以看出，甲胺磷的回收率随着洗脱剂体积的增大呈上升趋势，当洗脱剂体积从4 mL增大到10 mL时，甲胺磷的回收率升高趋势较明显；当洗脱剂体积为12 mL时，甲胺磷的回收率为81.5%，相比洗脱剂体积为10 mL 的回收率(为79.3%)增幅变小。综合考虑洗脱时间和氮吹时间，确定洗脱剂甲醇的体积为10 mL。

2.1.4 进样流量选择

设定进样流量分别为5、10 mL/min，按照1.3.2方法进行样品处理，在1.2色谱条件下测定，发现甲胺磷的回收率差异较小，说明进样流量在5～10 mL/min范围内时对测定结果影响不大，考虑实验效率，选择进样流量为10 mL/min。

由以上试验结果，确定甲胺磷的最佳固相萃取条件：采用椰壳活性炭固相萃取柱，进样流量为10 mL/min，洗脱溶剂为甲醇，洗脱剂体积为10 mL。在此固相萃取条件下测定甲胺磷，可以获得满意的回收率。

2.2 色谱图

在1.2色谱条件下，甲胺磷标准溶液、空白水样、加标水样的色谱图如图4所示。由图4可以看出，甲胺磷保留时间为5.535 min，色谱峰形较理想，基本实现基线分离，适于定量分析。

图4 甲胺磷标准溶液、空白水样与加标水样色谱图

2.3 线性方程与检出限

在1.2色谱条件下，对配制的甲胺磷系列标准工作溶液进行测定，以甲胺磷的质量浓度(x)为横坐标，以色谱峰面积(y)为纵坐标，以最小二乘法绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数，得甲胺磷的线性方程为y=1.14×106x-40 412，质量浓度线性范围为0.1～1.0 mg/L，相关系数为0.998。

选择质量浓度为0.000 4 mg/L (乘以富集倍数后，对应标准曲线上的0.1 mg/L质量浓度点)的加标样品，在1.2色谱条件下平行测定7次，根据公式LD=t×s计算检出限。7次重复测量时t=3.143，s为7次重复测定的标准偏差，计算得该方法检出限为0.000 1 mg/L。以4 倍检出限作为定量限，得方法定量限为0.000 4 mg/L[5]。

2.4 加标回收与精密度试验

分别取济南地区某地表水和城市供水，按照实验方法对其进行低、中、高3个质量浓度水平的加标回收试验，低、中、高3 个质量浓度分别为0.000 4、0.001 0、0.002 0 mg/L，换算富集倍数后，分别为0.1、0.25、0.5 mg/L，均在标准工作曲线线性范围内。每个质量浓度水平平行测定6 次，计算甲胺磷的回收率和测定结果的相对标准偏差(RSD)，结果见表1。由表1 可知，地表水加标回收率为83.2%～90.8%，测定结果的相对标准偏差为5.5%～8.3%。城市供水加标回收率为87.8%～98.8%，测定结果的相对标准偏差为7.7%～10%。表明该方法精密度、准确度均满足分析要求。

表3 加标回收与精密度试验结果

3 结语

建立了固相萃取-气相色谱法测定水中甲胺磷的检测方法。确定了固相萃取样品处理方法：使用甲醇作为萃取剂，样品过活性炭固相萃取柱富集，萃取液氮吹后用1 mL乙酸乙酯溶解，然后用气相色谱在FTD 检测器下进行定量分析。该方法样品处理比液液萃取法操作简单、有机溶剂用量较少，且检出限较低，精密度及准确度均较好，适用于生活饮用水、水源水中甲胺磷的检测。