顶空-气相色谱法测定聚碳酸酯聚合溶液中微量三乙胺

庞玉娜，宫斌，冯庆霞，胡长英，杨硕

（鲁西化工集团股份有限公司，山东聊城 252000）

双酚A 型聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有优良的透光性、力学强度、冲击韧性、尺寸稳定性和耐候性，广泛应用于电子电器、食品包装、汽车部件等领域[1]。双酚A 型聚碳酸酯主要生产工艺有光气界面缩聚法和熔融酯交换法[2]，界面缩聚法生产过程使用三乙胺作为反应催化剂，以提高聚合物相对分子质量，而聚碳酸酯中三乙胺的残留量会直接影响产品的光学性能和热稳定性。为便于监控产品中的三乙胺残留量，及时发现工艺波动和异常情况，避免对产品质量产生重大影响，工业生产中将分离洗涤后重相聚合溶液中三乙胺的残留量作为一项重要的控制指标，因此建立聚碳酸酯聚合溶液中微量三乙胺的快速、准确检测方法，对于生产工艺调整和运行质量监控具有重要意义。

目前，微量三乙胺检测方法研究主要集中于药物残留、工业废水、大气、土壤等领域[3-14]，针对高分子聚合物中微量三乙胺检测方法报道较少[15]，而关于聚碳酸酯树脂生产过程中重相聚合溶液中微量三乙胺的检测方法则未见报道。GB 31604.37—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 三乙胺和三正丁胺的测定》[16]针对的是聚碳酸酯产品及制品，与聚合溶液性质差别较大，聚合溶液中聚碳酸酯质量分数约为12%，不宜直接引用，同时由于三乙胺为碱性化合物，若在中性溶液中直接提取，提取物为三乙胺的盐类物质，并且存在提取不完全的情况，影响检测结果准确性，因此需要建立更适宜的检测方法。

笔者对样品处理、色谱柱、柱温、定量方法等条件进行优化，建立了顶空-气相色谱法测定聚碳酸酯聚合重相溶液中三乙胺含量的分析方法。该方法操作简单，精密度和准确度高，可为聚碳酸酯生产过程中离心洗涤调整和运行效果监控提供数据支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

顶空自动进样器：G4556-64000型，美国安捷伦科技有限公司。

气相色谱仪：Agilent 7890B 型，配有FID 检测器，美国安捷伦科技有限公司。

电子天平：AL204 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

振荡器：SC420，上海达姆实业有限公司。

二氯甲烷、乙醇、三乙胺：分析纯，纯度(质量分数)均为99.5%，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氢气、氮气：体积分数不小于99.999%，济南德洋特种气体有限公司。

聚碳酸酯聚合溶液样品：编号分别为1#、2#、3#、4#，鲁西聚碳酸酯有限公司。

实验用水为三级水。

1.2 溶液配制

混合溶剂：分别移取88 mL 二氯甲烷、100 mL乙醇和2 mL 10%(质量分数)氢氧化钠溶液于500 mL 烧杯中，搅拌均匀后转移至具塞试剂瓶中避光保存。

三乙胺标准储备液：100 mg/L，称取0.01 g三乙胺于100 mL 容量瓶中，加入混合溶剂稀释、定容至标线并混匀。

三乙胺标准中间液：10 mg/L，移取10 mL 三乙胺储备液于100 mL 容量瓶中，加入混合溶剂稀释、定容至标线并混匀。

三乙胺系列标准工作溶液：分别移取不同体积的三乙胺标准中间液于50 mL 容量瓶中，用混合溶剂定容至标线，配制成质量浓度分别为0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0 mg/L的三乙胺系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 顶空条件

平衡温度：60 ℃；平衡时间：30 min；样品流路温度：150 ℃；样品传输线温度：160 ℃；色谱循环时间：30 min。

1.3.2 色谱条件

色谱柱：DB-624 柱(30 m×0.25 mm×1.4 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：氮气，流量为1.2 mL/min；升温程序：初始温度为80 ℃，以10 ℃/min的升温速率升至220 ℃；进样口温度：200 ℃；FID检测器温度：250 ℃；进样体积：0.6 mL；进样方式：分流进样，分流比为20∶1。

1.4 样品处理

移取10 mL 聚合溶液于50 mL 具塞锥形瓶中，缓慢加入10 mL 乙醇使聚碳酸酯沉淀，待沉淀完全后振荡5 min，将溶液转移至25 mL 容量瓶中，使用混合溶剂稀释至标线定容，作为样品溶液。

1.5 样品分析

移取5 mL样品溶液于20 mL顶空瓶中，迅速加盖密封后，采用顶空-气相色谱法检测，以色谱峰面积外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 顶空平衡温度和平衡时间确定

顶空平衡温度直接影响待测溶液中气-液分配常数，提高平衡温度可以减少达到平衡所需要的时间，但温度过高，会明显增大杂质峰和溶剂峰干扰，破坏平衡体系的稳定性。因为样品溶液中的二氯甲烷、乙醇沸点低、易挥发，所以平衡温度不宜过高。取4 份聚碳酸酯聚合溶液样品，编号分别为1#、2#、3#、4#，设定平衡温度分别为40、60、80、90 ℃，对比所得色谱峰面积，每个样品重复测定3次，数据见表1。由表1 可知，当平衡温度升为90 ℃时，平衡体系的稳定性明显破坏，60 ℃时体系的稳定性和重现性均较好，故选择顶空平衡温度为60 ℃。

表1 不同顶空平衡温度时色谱峰面积测定结果

选择平衡时间时，主要考虑目标物三乙胺的响应值，分别选择平衡时间为10、20、30、40、50 min，对比三乙胺色谱峰面积，结果如图1所示。由图1可以看出，当平衡时间小于30 min 时，随着平衡时间增加，三乙胺色谱峰面积不断增加；当平衡时间大于30 min 时，色谱峰面积趋于稳定。综合考虑灵敏度和分析效率，平衡时间选择30 min。

图1 不同顶空平衡时间对应的三乙胺色谱峰面积

2.2 色谱柱及升温程序选择

目标物三乙胺为易挥发胺类化合物，在不同固定液体系的色谱柱中分离效果差异较大。分别考察挥发性化合物和残留溶剂分析专用柱DB-624色谱柱(30 m×0.25 mm，1.4 μm)、通用性DB-5 ms色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)和胺类化合物分析专用色谱柱CAM (30 m×0.25 mm，0.25 μm)对三乙胺的分离效果。在相同条件下，对比三乙胺的色谱响应值，结果表明，对于三乙胺的响应值，DB-624 色谱柱高于CAM 色谱柱和DB-5 ms 色谱柱；而对于三乙胺与二氯甲烷、乙醇的分离度，CAM色谱柱与DB-624色谱柱相当，均高于HP-5 色谱柱；对于分析时间，DB-624 色谱柱少于CAM 色谱柱和HP-5 色谱柱。综合考虑方法灵敏度和分离效率，最终选择DB-624色谱柱。

为了使三乙胺在DB-624色谱柱中得到较高的分离度和理想的色谱峰形，分别考察了两种升温程序。升温程序A：初始柱温为40 ℃，以15 ℃/min 的升温速率升至220 ℃，保持2 min，分流比为20∶1。升温程序B：初始柱温为80 ℃，以10 ℃/min 的升温速率升至220 ℃，分流比为20∶1。在升温程序A 条件下三乙胺与二氯甲烷、乙醇色谱峰的分离度均较好，但色谱峰形明显拖尾，对称性差，保留时间较长(9.850 min)；提高初始温度后，在升温程序B条件下三乙胺色谱峰形尖锐，保留时间缩短至5.977 min，同时三乙胺与溶剂峰的分离度满足检测要求，因此选择升温程序B。

2.3 线性方程与检出限

在1.3 仪器工作条件下，分别测定三乙胺系列标准工作溶液，以三乙胺的质量浓度(x)为横坐标，对应的色谱峰面积(y)为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。线性方程为y=7.001 2x+0.056 3，相关系数为0.999 5，质量浓度线性范围为0.2～2.0 mg/L。

稀释三乙胺标准溶液至对应色谱峰近基线波动，重复进样3次，以3倍信噪比对应的溶液质量浓度作为方法检出限，得三乙胺的检出限为0.12 mg/L。

2.4 加标回收与精密度试验

取4 份聚碳酸酯聚合溶液样品，各10 mL，编号分别为1#、2#、3#、4#，分别加入一定量的三乙胺，按1.4 实验方法各平行制备6 份加标样品溶液，在1.3仪器工作条件下进行测定，结果列于表2。由表2可知，样品加标回收率为98.47%～100.05%，测定结果的相对标准偏差为0.42%～1.34% (n=6)。表明该方法准确度和精密度较高，满足测定要求。空白样品、三乙胺标准溶液、加标样品色谱图如图2所示。

图2 空白样品、三乙胺标准标准、加标样品色谱图

表2 加标回收与精密度试验结果

3 结语

建立了顶空-气相色谱法测定聚碳酸酯聚合溶液中三乙胺含量的分析方法。该方法操作简便，准确度高，重复性好，实用性较强，适用于聚碳酸酯工业生产过程中批量快速检测，可为运行参数调整和质量监控提供技术支持。