高性能Ni-Cu-S电极材料在超级电容器中的应用

曹伟强, 王忠强, 张国栋, 章海霞, 侯 莹

(太原理工大学/新材料界面科学与工程教育部重点实验室, 太原 030024)

随着化石燃料的不断消耗以及社会经济的进步,清洁能源的需求逐渐增加,而目前电动车辆和各种电子设备对高性能储能器件的需求更为紧迫。因此,开发可持续、高性能、环境友好的能源存储器件成为目前的研究热点[1]。超级电容器以其性能优良、环保绿色、制备简便、成本低廉等优点而受到广泛关注[2-3]。

对于开发高性能的超级电容器研究,选择合适的电极材料至关重要[4-5]。过渡金属硫化物以其独特的物理化学性质以及富氧化还原反应特性,使其从电极材料中脱颖而出。在过渡金属硫化物中,硫化镍由于具有较高的理论比容量、多重氧化态、价格低廉等优点而被广泛研究[6],然而,较差的电导率导致循环性能和倍率性能较差,限制了实际应用[7-8]。为了解决这些问题,目前研究人员致力于引入新的元素,通过提供更多活性位点以及利用各组分的协同效应来提高电极材料的电化学性能[9]。硫化铜具有接近金属的优异电导率、无毒、储量丰富且价格低廉等优点,将其作为新型材料应用于锂离子电池和超级电容器领域已取得不错的研究成果[10]。例如LIU等[11]通过循环伏安电沉积法合成了一种CuMnS复合电极材料,其中硫化铜的掺杂有效提高了复合电极材料的电导率和倍率性能。因此,可以使用电导率高的硫化铜作为添加成分与理论比容量高的硫化镍复合来改善其导电性。同时,引入新的元素还可以形成新的微观结构,包括三维多孔结构阵列、纳米棒/纳米线阵列和纳米片阵列等,这些结构比表面积大,可以增加电解质接触面积,提供足够的表面活性位点,优化电子/离子迁移路径,减小内部电阻,从而加快电荷传输,提高电极材料的电化学性能[12]。

对于电极材料,不同的制备方法,可以得到不同的微观形貌与性能[13]。与传统的制备方法相比,氢气泡模板电沉积法具有操作简单、生产成本低等优势[14-16]。通过控制电解质的组成电流密度和时间,可以控制所得活性电极材料的元素组成和形态;同时,通过电沉积法制备的活性电极材料因为不需要导电性较差的PVDF等聚合物粘合剂,通常具有较高的导电性,一定程度上弥补了过渡金属硫化物因电导率低而导致的倍率性能和循环稳定性差等问题。

本文采用一步氢气泡模板电沉积法在铜箔基底上制备了具有三维花状多孔结构的Ni-Cu-S活性电极材料。通过使用电导率高的硫化铜作为添加成分,改善了硫化镍的导电性,从而优化超级电容器的电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂处理

氯化铵(NH4Cl)购自上海安耐吉化学有限公司,其他化学品购自上海阿拉丁试剂有限公司。所有试剂均为分析纯,未经进一步纯化直接使用。铜箔在使用前在室温下依次浸入2 mol/L 稀盐酸、无水乙醇、去离子水中,超声15 min,以除去表面氧化物层和杂质,在真空干燥箱中干燥后备用。

1.2 Ni-Cu-S电极材料的制备

使用一步氢气泡模板电沉积法制备Ni-Cu-S电极材料。将0.2 mol NiCl2·6H2O、0.4 mol CH4N2S、0.25 mol NH4Cl和0.02 mol CuCl2·2H2O溶解在100 mL去离子水中,采用磁力搅拌15 min后得到电沉积所用电解液。使用三电极体系,分别以铜箔(0.4 cm×0.4 cm)、Ag/AgCl和Pt片(2 cm×2 cm)作为工作电极、参比电极和对电极,在1.5 A/cm2的恒定电流密度下电沉积50 s。电沉积完成后,使用去离子水清洗电极材料,在真空干燥箱中干燥后得到Ni-Cu-S电极材料。经过称量,Ni-Cu-S电极材料在铜箔上质量负载约为1 mg。为了探讨S、Cu元素的引入对电极材料的形貌和电化学性能的影响,通过改变电解液中的溶质制备了不同的对比材料,具体组成为:(0.2 mol NiCl2·6H2O、0.02 mol CuCl2·2H2O、0.25 mol NH4Cl)、(0.2 mol NiCl2·6H2O、0.4 mol CH4N2S、0.25 mol NH4Cl)、(0.02 mol CuCl2·6H2O、0.4 mol CH4N2S、0.25 mol NH4Cl)。根据电解质的不同分别命名为Ni-Cu、Ni-S、Cu-S电极材料。

1.3 测试与表征

使用配备有能量色散X射线光谱(EDS)检测器的扫描电子显微镜(SEM,LYRA3XMH)和场发射透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-2100F)分析了所制备电极材料的微观结构和形貌特征。采用X射线衍仪(XRD,Rigaku Uhima Ⅳ型)对所制备电极材料的晶体结构进行了表征。使用X射线光电子能谱仪(XPS,Escalab 250Xi型)分析电极材料的表面元素组成和化学状态。

1.4 电化学测试

使用电化学工作站(CHI 760E,上海辰华)对电极材料进行电化学性能测试。在以样品为工作电极、Pt片为对电极、Ag/AgCl为参比电极、2 mol/L NaOH水溶液为电解液的三电极体系中,通过循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)测试了电极材料的电化学性能。EIS在10-2～105Hz的频率范围内测试。不对称超级电容器的电化学测试在双电极体系中进行,正极为Ni-Cu-S电极材料,负极为涂覆在铜箔上的活性炭(AC),2 mol/L NaOH水溶液为电解液。

面积比电容(Ca,C/cm2):

(1)

其中,I为放电电流(A),Δt为放电时间(s),S是单个电极的面积(cm2)。

不对称超级电容器的能量密度(E,mWh/cm2)和功率密度(P,mW/cm2)计算基于正极和负极的面积之和。计算公式:

(2)

(3)

其中,I为放电电流(A),Δt为放电时间(s),S为正负极的面积(cm2)之和,V为放电电压(V)。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的表征

图1为Ni-Cu、Ni-S、Cu-S、Ni-Cu-S电极材料的制备过程示意图。在酸性电解液中,当施加大电流(1.5 A/cm2)时,铜箔表面的H+被还原而产生氢气泡可以充当电极材料电沉积的动态模板。由于氢气泡具有绝缘性通过表面阻塞效应破坏了金属离子在基底表面的连续生长,从而形成了三维多孔结构的电极材料[14,16-17]。

图1 在铜箔基底上制备Ni-Cu、Ni-S、Cu-S、Ni-Cu-S电极材料的示意图

对所电极材料的形貌结构进行了SEM表征。如图1A、图2A所示,Ni-Cu电极材料呈现出由大量分支组成的三维树状结构,这些分支与植物的分形生长过程相似,新的树枝会在旧的树枝上生长,并在整个表面的各个方向进行交联和分叉。引入S元素后,Ni-S、Cu-S电极材料(图1B～C和图2B～C)为纳米颗粒堆积而成的松散多孔结构,但是颗粒团聚严重,表面活性位点减少,导致电解液与电极材料之间的接触面积减小。随着S、Cu的引入,Ni-Cu-S电极材料(图1D和图2D)变为纳米颗粒均匀堆积且松散多孔的三维花状结构,降低了颗粒团聚程度,使分布更均匀。通过对比可以看出,这种结构可以提供更大的电解质与活性材料之间的接触面积和更多暴露的活性反应位点,优化电子/离子迁移路径,从而加快电荷传输,将有利于提供良好的倍率性能和高比电容。

图2 不同电极材料的SEM图

为了进一步研究Ni-Cu-S电极材料的微观形貌,对其进行了TEM表征。由图3A～B可以看出,Ni-Cu-S电极材料为纳米颗粒堆积而成的三维花状结构,与SEM观察到的结果一致。图3B插图中SAED模式呈现出了轮廓分明的衍射环,证实了Ni-Cu-S电极材料的多晶性。分别为Ni3S2的(101)、(110)晶面和CuS的(112)、(020)、(026)晶面以及Cu0.81Ni0.19的(111)、(200)、(220)晶面。图3C为Ni-Cu-S电极材料的高分辨率TEM(HRTEM)图像,其中,0.40、0.29 nm的晶格条纹对应于Ni3S2的(101)、(110)晶面、0.25 nm的晶格条纹对应于CuS的(112)晶面、0.20 nm的晶格衍射条纹对应于Cu0.81Ni0.19的(111)晶面。此外,能量色散X射线光谱(EDS)元素映射图像(图3D)显示Ni、Cu、S元素呈均匀分布,进一步证明了Ni-Cu-S电极材料在铜箔基体上的成功制备。

图3 Ni-Cu-S电极材料的TEM和EDS元素分布图

对所制备电极材料的晶体结构进行XRD表征分析。由图4A可知,引入S元素后Ni-S、Cu-S、Ni-Cu-S电极材料的衍射峰被抑制。为了消除铜箔基底对XRD信号的强烈影响,将Ni-Cu-S电极材料从铜箔基底上刮下进行分析(图4B)。结合图4和图3B～C可以看出,在2θ=43.6°、50.8°、74.7°处有3个明显的衍射峰,它们对应于Cu0.81Ni0.19的(111)、(200)和(220)晶面。在2θ=21.7°、31.1°、37.7°、50.1°处强度较弱的峰对应于Ni3S2的(101)、(110)、(003)、(211)晶面。此外,在2θ=35.2°、48.0°、59.4°处强度较弱的峰对应于CuS的(112)、(020)、(206)晶面。

图4 不同材料的XRD图谱

为了分析Ni-Cu-S电极材料的化学状态和元素组成,进行X射线光电子能谱(XPS)分析(图5),图5A的全谱证实了Cu、Ni、O和S元素的存在。在Ni 2p谱中(图5B),结合能为855.8、873.4 eV处的2个峰分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的自旋轨道。861.5、879.1 eV处的2个峰分别为Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的卫星峰,与未成对电子的激发或耦合有关[18-19]。这表明Ni-Cu-S电极材料中Ni主要为+2价[20]。图5C中Cu 2p的2个主峰分别位于932.3、952.3 eV处,为Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的自旋轨道峰。932.38、952.19 eV处的峰为Cu+的峰,934.64、954.48 eV处的峰为Cu2+的峰[21]。942.4、962.4 eV处的2个峰分别为Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的卫星峰。图5D为S 2p的XPS谱,结合能为161.4、162.8 eV的2个峰分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2的自旋轨道,表明S元素以S2-的形式存在[22]。

图5 Ni-Cu-S电极材料的XPS谱

2.2 电化学性能

图6A为不同电极材料在工作电压为0～0.6 V,电解液为2 mol/L NaOH水溶液,扫速为5 mV/s下的CV曲线,Ni-Cu-S电极材料的曲线积分面积和峰值电流强度远大于其他电极材料,这说明该材料具有较高的比电容和电化学活性。CV曲线在0.388/0.198 V处的一对氧化还原峰源自电极材料与OH-之间的法拉第氧化还原反应,证明了其典型的赝电容特性。如图6B所示,在2 mA/cm2的电流密度下,Ni-Cu-S电极材料的放电时间比其他电极材料的放电时间都长。此外,GCD曲线的氧化还原平台证实了在充放电过程中Ni-Cu-S电极材料的法拉第氧化还原反应,这与CV曲线一致。通过计算,Ni-Cu-S电极材料在2 mA/cm2电流密度下的比电容为1.57 C/cm2。当电流密度从2 mA/cm2增加到30 mA/cm2时,Ni-Cu-S电极材料电容保持率达80.2%(1.26 C/cm2),优于Ni-S电极材料(60.4%),表明其具有优异的倍率性能(图6C),证明硫化铜作为添加成分与硫化镍的复合提高了倍率性能。电极材料的内部电阻、电荷转移动力学和离子扩散过程通过电化学阻抗谱分析(图6D)。Nyquist图的高频区(图6D插图)曲线与X轴的截距为等效串联电阻(Rs),中频区半圆的直径为电荷转移电阻(Rct)[23]。通过对比可以看出Ni-Cu-S电极材料的Rs和Rct低于Ni-S电极材料,结果表明添加电导率高的硫化铜可提高硫化镍的导电性。经计算Ni-Cu-S电极材料的Rs和Rct分别为0.207 5、1.999 0 Ω,表明其具有较低的固有电阻以及较快的电荷转移过程。低频区中的直线归因于Warburg阻抗(Zw),Ni-Cu-S电极材料的直线斜率比其他电极材料的高,表明扩散电阻较小[4]。图6E为Ni-Cu-S电极材料在不同扫描速率下的CV曲线,随着扫描速率的增加,曲线形状无明显变化,而阳极峰移向较高的电位,阴极峰移向较低的电位,这可能由于电极的内部电阻以及极化效应[24]。图6F为Ni-Cu-S电极材料在不同电流密度下的GCD曲线,随着电流密度的升高,充放电时间缩短,但氧化还原平台没有变化,说明在较高的电流密度下材料能保持良好的倍率性能。

图6 电极材料的电化学性能

为了进一步提高超级电容器工作电压以及电化学性能,组装不对称超级电容器并测试电化学性能。首先使用三电极体系分别测试了Ni-Cu-S电极材料和AC的CV曲线,由图7A可知,Ni-Cu-S电极材料和AC的电压区间分别为0～0.6 V与-1～0 V,因此以Ni-Cu-S电极材料为正极、AC为负极可以组装Ni-Cu-S//AC不对称超级电容器。使用双电极体系对Ni-Cu-S//AC不对称超级电容器进行电化学测试,电解液为2 mol/L的NaOH水溶液。根据图7B可以选择Ni-Cu-S//AC不对称超级电容器的工作电压窗口,当电压达到1.7 V时,其CV曲线的图形没有明显变化,而当设置最大电压(1.8 V)时,曲线无法达到该电压,因此,设置Ni-Cu-S//AC不对称超级电容器的电压窗口为0～1.7 V。图7C为Ni-Cu-S//AC不对称超级电容器在不同扫速下的CV曲线,在各扫速下均可以观察到明显的氧化还原峰,当扫描速率从5 mV/s增加到50 mV/s时,CV曲线的形状能较好地保持,表明该材料具有良好的电容性能。GCD曲线(图7D)的电压窗口和氧化还原平台与CV曲线一致。此外,根据GCD曲线计算出Ni-Cu-S//AC不对称超级电容器在1.5 mA/cm2电流密度下的比电容为0.91 C/cm2,并且在15 mA/cm2电流密度下的比电容为0.74 C/cm2,电容保持率为81.8%,表明该材料具有优异的倍率性能。Ragone图(图7E)显示Ni-Cu-S//AC不对称超级电容器在5.32 mW/cm2的功率密度下具有0.89 mWh/cm2的高能量密度。得益于优良的倍率性能,即使在49.157 mW/cm2的功率密度下,器件仍然可以保持0.68 mWh/cm2的高能量密度,优于先前报道的一些器件[25-29]。在50 mA/cm2的电流密度下研究了Ni-Cu-S//AC不对称超级电容器的长期循环稳定性(图7F),在7 000次循环后电容保持率达89.7%,表明其良好的循环稳定性。

图7 不对称超级电容器的电化学性能

3 结论

利用氢气泡模板电沉积法在铜箔基底上制备了Ni-Cu-S电极材料,并对其形貌结构和电化学性能进行了研究。使用电导率高的硫化铜作为添加成分与理论比容量高的硫化镍复合来改善其导电性,并且硫化铜和硫化镍的复合可形成理想的微观结构,从而实现对电化学性能的优化。结果表明:Ni-Cu-S电极材料具有比Ni-S、Cu-S电极材料更高的比电容,并且具有优于Ni-S电极材料的导电性。在三电极体系中,Ni-Cu-S电极材料的比电容可以达到1.57 C/cm2,倍率性能为80.2%。使用Ni-Cu-S电极材料(正极)和AC(负极)制备了不对称超级电容器,在双电极体系中对其进行电化学性能测试,其比电容为0.91 C/cm2,在5.32 mW/cm2的功率密度下具有0.89 mWh/cm2的高能量密度。经过7 000次充放电循环后,电容保持率达89.7%,表明材料具有良好的循环稳定性。结果表明:镍铜复合硫化物电极材料具有较大的储能应用潜力。