硫化铜/石墨烯的制备及光催化性能研究

邢亚均

(上海市纺织科学研究院有限公司，上海 200082)

目前，在比表面积较大的石墨烯表面负载一些半导体材料，是一种提高材料光催化性能的有效途径[1-4]。Wang[5]、Zhang等[6]通过引入石墨烯作为光催化剂的基底，使光催化材料的活性位点及电子转移速率得到极大改善，表现出更好的光催化效率。这是因为石墨烯不仅能够阻止光催化剂微粒团聚，还能导出光生电子，加快电子转移速率，抑制光生电子-空穴对的复合[7]。

本文通过溶剂热法制备的硫化铜/石墨烯复合材料，将其作为光催化剂应用于染料溶液中，通过少许的添加量，即可完成对染料溶液的吸附降解，表明其极好的光催化活性，在有色染料废水的处理方面具有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯化铜(CuCl2·2H2O)、硫脲(CH4N2S)、1，2-丙二醇(C3H8O2)均为分析纯；氧化石墨烯、阳离子蓝SD-BL染料均为工业级。

YZPR-250(M)微型高压反应釜；DHG-9075A鼓风干燥箱；TGL-16B离心机；BL-GHX-V光化学反应仪。

1.2 制备方法

将4.2 g氯化铜、1.0 g氧化石墨烯加入400 mL 1，2-丙二醇中，超声分散30 min后，加入高压反应釜中120 ℃下机械搅拌20 min，接着将7.6 g硫脲缓慢加入上述混合液，升温至170 ℃，并保温反应 2 h。将得到的产物用丙酮或无水乙醇洗涤5～8次，置于恒温真空干燥箱中烘干，得到硫化铜/石墨烯复合产物。

1.3 性能表征

采用X射线衍射仪分析产品物相组成；X射线光电子能谱分析产品的组成元素；通过扫描电镜和透射电镜观察产品形貌和尺寸；采用N2吸附脱附曲线分析仪及孔隙分析仪分析产品的比表面积及孔径分布；采用荧光分光光度计测试产品的荧光光谱；采用紫外-可见吸收光谱仪测试产品的光学性质及染料溶液的吸光度。

1.4 光催化实验

预先准备好15 mg/L的阳离子蓝SD-BL染液若干。称取适量的硫化铜/石墨烯粉末加入50 mL预配的染料溶液中混合均匀，先将其置于暗室平衡20 min达到吸附-脱附平衡，接着将其置于180 W的汞灯下方进行光照实验，每15 min取样离心测试溶液的吸光度。染料溶液的降解率(Dr，%)：

Dr=(C0-Cx)/C0×100%

(1)

其中，C0为染液的初始浓度，Cx为光照后染液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是硫化铜及硫化铜/石墨烯的XRD谱图。

图1 硫化铜和硫化铜/石墨烯的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CuS and CuS/RGO composites

由图1可知，硫化铜/石墨烯复合材料谱图中11.2°出现的特征峰对应于石墨烯，但其强度较弱，是由于石墨烯的含量较少造成的。除此之外，硫化铜/石墨烯复合材料中硫化铜的特征峰与纯的硫化铜一致，证明此条件下硫化铜晶型没有发生改变，说明该样品为纯的硫化铜/石墨烯复合材料，制备方法没有影响硫化铜晶型。

2.2 XPS分析

采用XPS技术来分析硫化铜/石墨烯的元素组成，结果见图2。

图2 硫化铜/石墨烯的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of CuS/RGO compositesa.全谱；b.C 1s；c.Cu 2p；d.S 2p

2.3 SEM和TEM分析

图3a为所制得的硫化铜/石墨烯样品的扫描电镜图(SEM)，可以看出石墨烯呈片状，硫化铜微粒沉积在石墨烯的片状结构表面，且其形貌呈花状结构，粒径在1～5 μm。在溶剂热条件下，石墨烯纳米片可以作为花状结构硫化铜微球定向生长排列的支撑材料，硫化铜晶核容易定向沉积在石墨烯片层表面并进而生长成为花状结构。此外，从图3b的TEM图可以清楚地发现，石墨烯呈光滑透明状表面有褶皱，硫化铜呈花状结构，粒径在1～5 μm，沉积在片状石墨烯表面，与图3a结果一致。因此可以证明硫化铜分布均匀地沉积生长在石墨烯表层。

图3 硫化铜/石墨烯的SEM和TEM电镜图Fig.3 SEM and TEM images of CuS/RGO

2.4 BET分析

比表面积和介孔结构对光催化剂材料的光催化效率起重要作用。一般而言，较大的比表面积，可以将更多的不饱和表面配位点暴露在溶液中，吸附更多的光能和污染物。同时，介孔结构可以使被降解物更有效地运送到活性部位。图4为硫化铜及其与石墨烯复合材料的N2吸附脱附曲线及孔径分布图。

图4 硫化铜/石墨烯(a)、硫化铜(c)氮吸附/脱附等温曲线图和硫化铜/石墨烯(b)、硫化铜(d)孔径分布图Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of CuS/RGO composites (a)and CuS (c)，pore size distribution of CuS/RGO (b) and CuS (d) microflowers

由图4可知，硫化铜及硫化铜/石墨烯的等温线在(P/P0)=0.6～1.0内均出现明显的回滞环，意味着两种材料都有介孔/微孔结构。由孔径分布(图4b、4d)可知，两种材料的介孔直径分布很窄，主要在5～15 nm之间。然而，硫化铜/石墨烯的比表面积为12.5 m2/g，明显大于硫化铜比表面积 4.5 m2/g，证明引入石墨烯可以很大程度上提高比表面积，从而提高了硫化铜的光催化活性。

2.5 UV-Vis分析

图5是所制试样的紫外-可见吸收光谱图。

由图5可知，纯的硫化铜对200～800 nm范围内的光均有较好的吸收，说明硫化铜自身可以作为光催化剂，在光照条件下其表面电子受激发能从价带移动到导带。而硫化铜/石墨烯同样能吸收所有的紫外可见光，但其吸收强度要略强于硫化铜，这是由于石墨烯也会吸收光能以及纳米硫化铜的量子尺寸效应造成的。UV-Vis吸收谱图说明石墨烯引入可以优化复合材料的光响应范围和强度，增加了其对太阳能的利用率，从而增进了硫化铜的光催化效率。

图5 硫化铜和硫化铜/石墨烯的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of CuS and CuS/RGO

2.6 PL荧光光谱

PL光谱用来分析材料的表面空位及光生电子-空穴对的转移与复合，激发波长为380 nm的硫化铜、石墨烯以及硫化铜/石墨烯的PL荧光分析图见图6。

图6 硫化铜和硫化铜/石墨烯的荧光光谱Fig.6 Photoluminescence spectra of CuS and CuS/RGO

由图6可知，在470 nm处荧光发光归因于硫化铜晶格的表面缺陷或者铜晶面耦合。对于硫化铜/石墨烯，其发光位置与硫化铜相似，但强度最弱。因为石墨烯可以作为电子受体而抑制电子-空穴对的复合，进而延长光生载流子的寿命，最终提高了材料的光催化性能。

2.7 光催化效果分析

准确称取0.3%的光催化剂样品，加入50 mL事先准备好的阳离子蓝SD-BL染液中，进行光照实验。图7为在汞灯照射下单独的硫化铜和石墨烯，以及硫化铜/石墨烯复合材料对阳离子蓝SD-BL的光催化降解效率图。

由图7a可知，硫化铜、石墨烯以及它们的复合产物对染料溶液均有脱色作用，其中硫化铜/石墨烯复合材料的脱色效能明显高于单独的硫化铜与石墨烯。由图7b可知，光照75 min后，硫化铜对染料溶液的光催化降解率仅保持在65%左右，石墨烯对染料溶液的降解率也只有70%，经过硫化铜与石墨烯复合制备的硫化铜/石墨烯复合材料作为光催化剂，相同时间内能够将染料溶液的降解率提高到94.7%，光催化效果要明显优于前两者。可以推测，光催化性能的提升主要与加入的石墨烯有关。硫化铜中引入石墨烯，一方面可以增大复合材料的比表面积进而提供更多的反应活性位点；另一方面，石墨烯可以作为一种电子捕捉剂促进硫化铜表面光生电子-空穴的分离，进而加速电子转移抑制电子-空穴的复合[10-13]。此外，石墨烯表面含有大量带负电荷的负氧官能团，可以通过静电作用吸附带电离子，对提高硫化铜/石墨烯复合材料的光催化性能也有一定的帮助[14]。

图7 阳离子兰SD-BL浓度变化曲线(a)和硫化铜、石墨烯和硫化铜/石墨烯对阳离子兰SD-BL的光催化降解率(b)Fig.7 Cationic blue concentration changes with time (a)，and photocatalytic degradation of cationic blue with CuS，RGO and CuS/RGO composites (b)

图8为不同硫化铜/石墨烯复合催化剂用量在光照下对阳离子染料溶液的光催化降解效果。

由图8可知，催化剂添加量为0.1%时，染料溶液中未被吸附降解的染料量为40%，当添加量提高到0.4%时，此时溶液的染料浓度几乎降至为0，也就是说，染料溶液的脱色率几乎达到了100%。说明光催化剂添加过少时，产生的活性基团较少，光催化能力有限，随着用量的增加，光催化效果逐渐增强，当用量为0.4%时，阳离子染料溶液即可完成全部脱色降解。可见，制备的硫化铜/石墨烯复合光催化材料，具有极好的光催化性能，应用于染料废水中，能以少量的投入量在较短时间内完成对染料溶液的吸附降解。

图8 不同光催化剂用量对染料的浓度变化Fig.8 The dyes concentration changes with differentcontents of CuS/RGO samples

循环性能是评价光催化性能的一项重要指标，图9为硫化铜/石墨烯经过5次回收干燥后的循环利用对阳离子染料溶液的光降解效果。

图9 循环使用对降解率的影响Fig.9 Cycling degradation of CuS/RGO for dyes

由图9可知，循环5次后，样品对染料溶液的降解率仍有92.1%，降解率的下降可能是因为多次分离、干燥、回收过程，使得光催化剂样品有所损失造成的，但总体上仍保持了较好的光催化活性，可见，制备的硫化铜/石墨烯可见光下对染料溶液具有高效的光催化性能。

3 结论

利用溶剂热法制备了硫化铜/石墨烯光催化材料，硫化铜微粒均匀分布在石墨烯片层上。通过光催化降解实验表明，硫化铜/石墨烯具有极好的光催化性能及使用稳定性，在光催化降解染料等有机污水方面有很好的应用价值。