活性炭/树脂负载TiO2光催化净化甲醛实验研究

牛永红，王嘉琦，李义科，顾洁，王文才，杨占峰，崔凌霄

(1.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头 014010；3.白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014030；4.包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030)

甲醛是室内主要有机污染物之一，影响人体健康，对其高效去除技术研究受到学界普遍关注[1-3]。紫外光照条件下，TiO2能够将甲醛催化降解为CO2和H2O，不造成二次污染。而活性炭和树脂具有多孔结构，对TiO2负载效果好，可有效提高光催化净化甲醛的效率[4-7]。研究表明，被负载后TiO2的晶粒尺寸减小，光催化表面积增大，TiO2能带结构量子化导致光谱蓝移，催化剂活性显著提高[8-9]。本文分别采用溶胶-凝胶法、离子交换法制备了TiO2/AC和TiO2/CER两种复合光催化材料，通过实验，对比分析了两种材料在不同工况条件下的光催化净化甲醛性能，为空气有机污染物净化新型催化剂的研发及应用提供了新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钠型732强酸型阳离子树脂、粉末椰壳活性炭均为工业品；去离子水，自制；钛酸丁酯、无水乙醇、浓盐酸、甲醛溶液、氢氧化钠粉末均为分析纯；硫酸钛，化学纯。

GZX-9140MBE型数显鼓风干燥箱；FV-12NL3C送风机；HC-B电子天平；CJJ78-1磁力加热搅拌器；HH-2数显恒温水浴锅；PTH-A24精密温湿度巡检仪(测量精度为0.01 ℃、0.01%RH)；GDYK-206S甲醛测试仪(测量精度为0.01 mg/m3、量程为0～4.5 mg/m3)；YC-D205超声波加湿器。

1.2 TiO2/AC的制备

采用蒸馏水多次清洗的方法对活性炭进行预处理，过滤活性炭中的杂质，将清洗后的活性炭放入烘箱中，105 ℃下干燥备用。采用溶胶-凝胶法制备TiO2/AC。取100 mL无水乙醇，加入30 mL去离子水制得A溶液。取100 mL钛酸丁酯，5 mL盐酸，300 mL无水乙醇混合，加入50 g活性炭粉末，充分搅拌至均匀，制得B溶液。在磁力加热搅拌器强力搅拌作用下，将A溶液缓慢加入B溶液，得到溶胶状态的物质。室温下密封老化12 h，105 ℃下于烘箱中干燥得到TiO2/AC。

1.3 TiO2/CER的制备

将树脂放入5%的氢氧化钠溶液中浸泡4 h，清洗至中性，放入2%的盐酸溶液中浸泡4 h，清洗至中性后放入烘干箱中105 ℃干燥备用。采用离子交换法制备TiO2/CER。配制2 mol/L的硫酸钛溶液，取100 mL硫酸钛溶液，加入50 g预处理的树脂，80 ℃ 下于恒温水浴锅中水浴加热22 h，105 ℃下于烘干箱中干燥得到TiO2/CER。

1.4 实验平台及方案

1.4.1 甲醛净化实验平台建设 实验平台原理见图1，分为催化净化系统和数据监控系统两个部分。

图1 实验平台原理图Fig.1 Experimental platform schematic1.超声波加湿器；2.甲醛发生箱；3.甲醛发生器；4.热水加热器；5.湿度探头；6.温度探头；7.送风机；8.自制催化剂；9.紫外灯；10.甲醛测试仪；11.甲醛吸收器；12.自制吸附光催化柱；13.温湿度巡检仪

催化净化系统主要由超声波加湿器、甲醛发生箱、送风机、自制吸附光催化柱和甲醛吸收器组成。甲醛发生箱放入一定量的甲醛溶液，水浴加热使箱体内甲醛浓度稳定在一定范围，由超声波加湿器控制甲醛发生箱中的空气湿度。利用送风机将混有一定量甲醛的空气送入自制吸附光催化柱内，进行吸附、光催化实验。反应过的气体最终进入甲醛吸收器内，防止释放到空气中污染室内环境。

数据监控系统主要由精密温湿度巡检仪和甲醛测试仪组成。将与温湿度巡检仪连接的温、湿度探头在甲醛发生箱和自制吸附光催化柱内各放一个，实时监控箱体和柱体内温、湿度情况。利用甲醛测试仪测定甲醛发生箱和经过光催化剂净化后的空气中甲醛的浓度，确定光催化剂的净化效率。

1.4.2 甲醛净化实验方案 在实验过程中，取 1 mL 甲醛放入甲醛发生器中，放入甲醛发生箱。静置 40 min 后测得甲醛初始浓度。向吸附、光催化柱内加入250 g自制复合光催化剂进行吸附、光催化净化实验。光催化时，调节紫外光强度。每隔 30 min 由甲醛测试仪在自吸附柱出口端进行采样测试。分析吸附净化时间及不同紫外光强度照射下催化剂TiO2/AC和TiO2/CER对室内空气中甲醛的净化效果。对比自制复合催化剂TiO2/AC和TiO2/CER的性能。

空气中甲醛标准浓度计算公式为：

(1)

式中C——空气中甲醛浓度，mg/m3；

C0——甲醛测试仪显示浓度，mg/m3；

V0——标准状态下采样体积，L；

5——吸收液的体积，mL。

甲醛去除效率计算公式为：

(2)

式中C1——入口处甲醛质量浓度，mg/m3；

C2——出口处甲醛质量浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 结构与表征

图2为标准锐钛矿TiO2、TiO2/AC和TiO2/CER的XRD图谱。

图2 TiO2/AC和TiO2/CER的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of TiO2/AC and TiO2/CER

由图2可知，TiO2/AC和TiO2/CER在2θ=25.29，37.65，54.84°等处有一个明显的衍射峰，为四方锐钛矿相TiO2衍射峰，说明以钛酸丁酯为钛源生成的TiO2溶胶均负载到活性炭和树脂上，且为锐钛矿型TiO2，没有金红石型TiO2和板态矿型TiO2。分析发现TiO2/CER中TiO2的含量低于TiO2/AC，说明TiO2负载到活性炭的效果较好。且TiO2/AC在峰值最高处衍射峰较为窄、高，而TiO2/CER在峰值处较为宽、矮，则衍射峰的强度和宽半峰全宽(FWMH)说明TiO2/AC结晶度高、颗粒大，TiO2/CER结晶度较差、晶体尺寸非常小，因此有理由认为TiO2/CER表面有大量的体块和/或表面缺陷[10]。在TiO2/AC的图谱中，可以发现活性炭的衍射峰非常弱，说明TiO2负载到活性炭表面，掩盖了活性炭的XRD信号。

图3为TiO2/AC和TiO2/CER的SEM图谱。

图3 不同样品的SEM图谱Fig.3 SEM spectra of different samplesa、b.TiO2/AC；c、d.TiO2/CER

由图3a和图3b可知，所选用的粉末椰壳活性炭为长条状，有明显的孔隙结构，分布不均，孔径大小不一，证实活性炭表面的孔径为大孔、中孔和微孔的混合，同时在表面和孔洞中存在一定量的聚合物质，表明TiO2负载在活性炭的表面，部分孔洞被堵塞。这与XRD结果一致。树脂本身为肉眼可见的小球状，表面光滑，由图3c和图3d可以看到小球的表面，表面上有细小的裂痕，孔道孔径明显小于活性炭，同时发现表面出现团聚状的物质，表明TiO2负载在树脂的表面。大块团聚物集聚在表面，阻挡气体进入孔道。

2.2 载体吸附性能的比较

图4表示系统温度18 ℃、自然光照、相对湿度30%、送风机风速1.7 m3/h、甲醛初始浓度1 mg/m3条件下，活性炭、树脂、TiO2/AC和TiO2/CER对甲醛的去除率对比图。

图4 AC、CER、TiO2/CER和TiO2/AC对甲醛去除率Fig.4 Formaldehyde removal rate of AC，CER，TiO2/CER and TiO2/AC

由图4可知，30 min内去除率均明显上升，60 min 后树脂的去除率为32%，活性炭的去除率为42%。之后活性炭的去除率趋于平稳，150 min时去除率为47%。树脂的去除率明显提升后趋于平缓，150 min时去除率为62%。而TiO2/AC的去除率在达到50%后趋于平缓。90 min后TiO2/CER的去除率明显上升，达到58%后趋于平缓。活性炭内部存在大孔、中孔、微孔及毛细管结构，载体孔隙度提供了高吸附能力，吸附效率高，前期净化速率较快。且大孔结构吸附不稳定，极易发生脱附现象，达平衡时间短，吸附饱和后，吸附速率趋于平缓[9]。复合TiO2后TiO2粒径降低，主要沉积在大、中孔中，微孔和毛细孔存在使吸附未受影响，去除率高[11]。但TiO2对可见光利用效果弱，未产生足够的电子-空穴对，故TiO2/AC的去除率未明显增大。树脂内部依靠树脂骨架和被吸附的分子之间的范德华力和巨大的比表面积达到物理吸附的目的，符合Langmuir等温吸附模型，被吸附物在树脂表面呈单分子层吸附状态[12]。实验初始，分子间作用力弱，净化效果弱。吸附量一定时，分子数增多，分子间间距减小，分子之间作用力增强，且树脂本身具有酰胺基、羧基和羟基等极性基团，易与甲醛分子形成作用力[13]。净化效果增强，故甲醛去除率曲线有一个明显的提升。孔道被填满后，吸附在表面的甲醛分子与外界形成空间屏障，剩余表面的空余位置难以被占据，吸附速率趋于平缓。复合TiO2后TiO2/CER表面有大量的体块和/或表面缺陷，初始时TiO2/CER表面吸附位点空置，存在较大浓度梯度，吸附效率高。复合骨架与未复合一致，但强度有所降低，出现TiO2团聚现象[14]，堵塞部分孔径，减少树脂对甲醛分子的吸附，去除效率略低于树脂。当空气中甲醛浓度减小，吸附和脱附达到平衡状态，甲醛去除效率逐渐稳定。树脂是肉眼可见的小球状，个体间空隙大，在光催化吸附柱内的高度高，长时间后，树脂的吸附效果明显优于活性炭，TiO2/CER对甲醛的净化效果优于TiO2/AC。负载TiO2后活性炭大量微孔、毛细孔仍存在，树脂大量孔道入口未被堵塞，吸附性能未受影响。

2.3 载体负载TiO2光催化效果的比较

图5表示系统温度18 ℃、紫外光照、相对湿度30%、送风机风速1.7 m3/h、甲醛初始浓度1 mg/m3条件下，TiO2/AC和TiO2/CER对甲醛的去除率对比图。

图5 不同紫外光照下TiO2/CER和TiO2/AC对甲醛去除率Fig.5 Removal rate of formaldehyde by TiO2/CER and TiO2/AC under different ultraviolet light

由图5可知，旋钮调节紫光灯光强，随着光强的增加，甲醛去除率增加。光强为18.5 μW/cm2时，实验进行120 min，TiO2/AC的去除率为85%，TiO2/CER的去除率为69%，相较于自然光照去除效率明显提升。紫外光波长为280～320 nm，TiO2得到有效激发，与自然光照相比去除率提高了很多。光强增强，TiO2吸收的能量增多，产生更多的电子-空穴对，与甲醛分子发生反应，降解速率提高。甲醛主要吸附在TiO2与表面羟基结合的键上，并达到解离平衡[15]。活性炭和TiO2颗粒间存在协同作用，甲醛能通过其共享界面，有效地传递给光催化剂TiO2[16]。TiO2表面形成羟基自由基(·OH)，在·OH 的超氧化作用下，促进光催化作用，甲醛降解为CO2和H2O。活性炭所含的孔种类丰富，富含大量微孔结构，仍可以吸附甲醛。树脂孔道孔径较小，SEM显示TiO2负载到树脂表面上后堵塞了一部分孔隙，会造成吸附效果降低，且TiO2为团聚状，与甲醛接触面积少，降解率低，说明TiO2/CER的光催化降解效果可以归因于TiO2的负载量和在多孔介质表面的形态。

2.4 不同湿度下载体负载TiO2光催化效果的比较

图6表示系统温度18 ℃、紫外光照18.5 μW/cm2、送风机风速1.7 m3/h、甲醛初始浓度1 mg/m3条件下，TiO2/AC和TiO2/CER对甲醛的去除率对比图。

图6 不同湿度下TiO2/CER和TiO2/AC对甲醛去除率Fig.6 Formaldehyde removal rate of TiO2/CER and TiO2/AC under different humidity

由图6可知，调节加湿器旋钮，由温湿度巡检仪监测甲醛发生箱内湿度情况。湿度增加，去除率不断增大，达最大值后明显下降。实验进行30 min，TiO2/AC在湿度为60%时为72.5%，TiO2/CER在湿度为70%时为45.54%。相对湿度的增加，水分子含量增加，多孔结构的吸附没有选择性，每个水分子的直径为4×10-10m，可以被多孔材料吸附。紫外光照下TiO2被激发出的h+和水分子结合，生成具有强氧化性的·OH，同时形成湿电子态，这是电子在光催化过程中跃迁的一个低能量通道，促进甲醛的降解，与甲醛发生氧化反应[17-18]。故TiO2/AC和TiO2/CER对甲醛的去除率均有明显的增加。低湿度条件下，TiO2/AC的去除率明显高于TiO2/CER。活性炭孔径明显大于树脂，活性炭对水分子吸附性强，提高TiO2光催化效果。本实验采用交联为7%的苯乙烯·二乙烯共聚体上带有磺酸基(—SO3H)的阳离子交换树脂，—SO3H会增强其水溶性，属于亲水性高分子化合物，吸附水分子后发生溶胀，孔径增大，平均孔径达到2～4 nm，孔隙被水分子占据，部分出现胀裂，对甲醛的吸附性减弱。故相对湿度过高时，孔隙中水分子含量多，甲醛分子与TiO2间存在动态水分子薄膜，存在晶界壁垒，减少了TiO2与甲醛的接触面积，TiO2/CER对甲醛的降解效率减小[18]。故TiO2/AC的效果优于TiO2/CER。

3 结论

(1)分别采用溶胶-凝胶法、离子交换法制备的复合光催化材料TiO2/AC和TiO2/CER，能够将TiO2有效负载到活性炭和树脂多孔材料载体上，通过吸附-光催化协同作用对提高甲醛去除效率作用明显，TiO2/AC负载效果更好，光催化净化效率更高。

(2)试验工况为系统温度18 ℃、紫外光照 18.5 μW/cm2、送风机风速 1.7 m3/h、相对湿度30%、甲醛初始浓度1 mg/m3条件下，TiO2/AC对甲醛去除率达到85%，优于TiO2/CER 16%。光强增强，负载TiO2后去除效率先增加后趋于平缓。活性炭中大量微孔仍可吸附甲醛，TiO2团聚在树脂表面，堵塞孔道入口，吸附性能下降。

(3)空气湿度的大小对甲醛净化效率有显著影响。随着湿度增加，会促进·OH的生成，从而有利于甲醛的降解。但过多水分子会占据孔隙，减少对甲醛的吸附，实验条件下TiO2/AC在湿度为60%时出现一个明显的转折点。空气中水分造成树脂出现溶胀现象，甲醛分子与TiO2间亦形成晶界壁垒减弱吸附效果，减弱吸附效果。