一种酸化用温度响应型变黏度酸液体系的制备与评价

张军涛，王锰，吴金桥，刘通义

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710065；2.西南石油大学 化学化工学院， 四川 成都 610500)

按照变黏机理来分，目前有两类变黏酸体系：pH控制变黏酸、温控变黏酸。目前已开发的温控变黏酸主要为聚合物外加交联剂的形式[1-8]。聚合物主要采用聚丙烯酰胺类物质，而温度控制组分则大致分为两类：一是采用高价金属离子与丙烯酰胺基团水解后的羧酸生成离子型交联键[9-13]，二是采用含有可与酰胺基团发生反应的有机物，最常用的有甲醛及其前驱体。以上两种方式均存在地层伤害高、体系具有毒性等缺点[14-18]。本文通过酸液稠化剂合成、温控交联剂筛选、其他助剂优选等实验，构建一套温控变黏酸体系，并对该体系进行初步的性能评价。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

盐酸、尿素、乙二胺四乙酸(EDTA)、过硫酸钾、亚硫酸氢钠均为分析纯；丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、疏水单体(X)、引发助剂(AP10)、温控交联剂(WK-1、WK-2)、缓蚀剂(BH-961B、BH-962B、YTY-02)均为工业级。

BSS224S分析天平；SYS-TH-L温度记录仪；ZNN-D6六速旋转黏度计；HAAK MARS Ⅲ流变仪；BI-200SM激光散射系统；N80标准腐蚀钢片。

1.2 稠化剂合成

按照一定质量比及浓度，配制单体水溶液，加入尿素、EDTA等，放置在0～2 ℃水浴锅中，通氮气 30 min。水浴锅升温至引发温度后，加入过硫酸钾-亚硫酸氢钠-AP10复合引发剂。反应至体系温度降至室温时结束，得到胶块状产物。将胶块剪碎、烘干。用粉碎机粉碎，过50目筛，得到白色粉末状产物BNS15，测定产物在20%盐酸溶液中的表观黏度。

1.3 稠化剂粒径测试

用纯水、10%盐酸、20%盐酸分别配制3 mg/mL的BNS15溶液，采用激光散射仪进行动态光散射实验，采用可同时适用于单分散体系、多分散体系的非负约束最小二乘法(NNLS)对相关性函数进行反演，由此计算分子直径。

1.4 流变性能

采用流变仪耐酸同轴圆筒测试模块以及耐酸型38 mm转子，恒定剪切速率170 s-1，90 ℃下测试温控变黏酸体系的表观黏度。升温段30 min，恒温段60 min。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件的优化

2.1.1 单体浓度的影响 按照m(AM)∶m(DMC)∶m(NVP)∶m(X)=4∶5∶0.1∶0.1，采用过硫酸钾-亚硫酸氢钠AP-10复合引发体系，在10 ℃左右引发反应，使用质量分数1%的尿素为链转移剂，质量分数0.1%的EDTA为络合剂。调整单体质量浓度为15%，20%，25%，30%，35%，40%。将制得的产物在20%盐酸中配制成质量分数0.5%的聚合物溶液，测定溶液在剪切速率170 s-1下的表观黏度(η)，结果见图1。

图1 单体质量浓度对BNS15在20%盐酸中黏度的影响Fig.1 Influence of monomer concentration on the viscosity of BNS15 in 20% hydrochloric acid

由图1可知，随着单体质量浓度的升高，溶液的表观黏度呈现出先上升后下降的趋势，浓度30%时出现了极大值。在聚合反应动力学链长的影响因素中，单体浓度对于动力学链长具有积极影响，为了获得较高聚合度的产物，需尽可能提高单体使用浓度。但由于该类型的自由基聚合属于放热反应，在聚合反应进行时体系温度将会上升，而温度的升高则会导致动力学链长综合速率常数(k’)下降，从而为动力学链长的增长带来负面影响。图2为不同单体浓度下，反应过程中的温度变化。

图2 不同单体浓度聚合反应过程的温度变化Fig.2 Temperature changes of the polymerization process under different monomer concentrations

单体浓度的升高会使得聚合反应速率加快，从而导致聚合热在短时间内大量聚集，体系温度进一步走高。由图2可知，随着单体浓度的增加，链增长阶段进行的时间明显缩短，与之对应的体系最高温度也出现了上升。当单体质量浓度达到35%时，体系温度从8 ℃上升至25 ℃仅用时15 min。同时，过快的聚合反应速率还会导致凝胶效应过早的产生，从而影响链增长反应的进行。凝胶效应是由聚合过程中体系黏度的增长导致的，在聚合反应后期，体系黏度会大幅增加，从而影响体系内高分子链、单体、自由基等的扩散[19-22]，由于双基链终止反应的进行需要大分子链质心平移、链段重排、链端自由基靠近三个步骤，而链增长反应则受到小分子单体扩散的影响，所以在凝胶效应出现的早期，链终止反应受到的影响远大于链增长反应。而在凝胶效应后期，体系黏度过高导致大分子链段与小分子单体均被“冻结”使得聚合反应停止。在图2中，单体质量浓度达到35%后，由于聚合反应速率过快，使得凝胶效应很快出现，且迅速达到可以同时“冻结”大分子链段与小分子单体的程度，从而影响产物的性能。

2.1.2 引发温度的影响 按照m(AM)∶m(DMC)∶m(NVP)∶m(X)=4∶5∶0.1∶0.1，采用过硫酸钾-亚硫酸氢钠AP-10复合引发体系，单体浓度30%，使用1%的尿素为链转移剂，0.1%的EDTA为络合剂。调整引发温度为4，6，8，10，12 ℃。将制得的产物在20%盐酸中配制成0.5%的聚合物溶液，测定溶液在剪切速率170 s-1下的表观黏度，结果见图3。

由图3可知，当引发温度为8 ℃时，产物黏度达到最高，且在4～8 ℃期间，BNS15溶液的黏度变化非常大。在前述关于引发体系的讨论中，从动力学链长综合速率常数(k’)的角度进行分析，得到了温度越低，越有利于动力学链长的增长的结论。但在聚合反应中，温度并不是越低越好，同一引发体系在不同温度下进行的链引发反应，具有不同的链引发速率和半衰期，在进行自由基聚合反应时，需保证引发剂分解半衰期与聚合反应时间相当[23-24]。

图3 引发温度对BNS15在20%盐酸中黏度的影响Fig.3 Effect of initiation temperature on the viscosity of BNS15 in 20% hydrochloric acid

(1)

表1列出了式(1)的计算结果。

表1 不同温度下引发剂分解半衰期t1/2与的比值Table 1 Ratio of half-life of initiator decomposition t1/2 to at different temperatures

由表1可知，当聚合温度由4 ℃升至8 ℃时，引发剂分解半衰期t1/2降为了原来的0.734倍，升高温度使得引发剂分解速率有所提升。温度升至12 ℃时，引发剂分解半衰期t1/2仅为4 ℃时的1/2，温度对引发剂分解的影响非常明显。而过快或过慢的引发剂分解速率都将对聚合反应产生不利影响。结合图3，可以确定在8 ℃进行的引发反应更适用于BNS15的聚合。

2.2 粒径分布

用纯水、10%盐酸、20%盐酸分别配制3 mg/mL的BNS15溶液，采用激光散射仪进行动态光散射实验，结果见图4。

由图4可知，在三种溶剂中BNS15的分子粒径分布呈现出相似模式，即在小粒径160 nm和大粒径 8 000 nm 附近均有明显分布。在BNS15水溶液中，两种粒径分布强度较为接近；而在BNS15的10%盐酸溶液、20%盐酸溶液中，则出现了小粒径的分布升高，大粒径向更大尺寸转移的现象。这种由外加强电解质导致的粒径分布的改变与抗衡离子在聚电解质分子链上的分布变化有密切关系。丙烯酰胺在酸性环境下会发生亚胺化反应，可能由于小尺寸粒径具有更薄的抗衡离子层，所以比大尺寸粒径更容易发生亚胺化反应，从而导致小粒径发生聚集，或交联至大粒径上，导致上述现象的发生。

图4 BNS15在水、10%盐酸及20%盐酸溶液中的粒径分布Fig.4 Particle size distribution of BNS15 in water，10% hydrochloric acid and 20% hydrochloric acid solutions

2.3 温控变黏酸体系筛选

2.3.1 稠化剂含量 在20%盐酸溶液中分别配制质量分数0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%的BNS15溶液，常温静置2 h后采用六速旋转黏度计在170 s-1测试各溶液表观黏度，结果见图5。

图5 20%盐酸溶液中BNS15的黏浓曲线Fig.5 The relationship between the viscosity and concentration of BNS15 in hydrochloric acid solution

由图5可知，当BNS15含量为0.5%时，表观黏度值已经达到50 mPa·s附近。虽然该浓度下的常温黏度值依然偏高，但在后期外加缓蚀剂、助排剂的影响下，实际常温黏度会小于该值。且由于温控变黏酸体系的增黏效果与主链交联点及主链密度正相关，所以需要在保证流动能力的前提下，尽可能提高稠化剂的使用浓度，以获得更好的变黏效果。初步确定该温控变黏酸体系稠化剂使用浓度不超过0.5%，具体情况还需参考后期所添加的缓蚀剂、助排剂等其他助剂的配伍性实验。

2.3.2 温控交联剂 在20%盐酸溶液中配制质量分数0.5%的BNS15溶液，分别加入不同浓度的WK-1、WK-2(由于WK-1、WK-2在分子结构上的差异，二者将在不同的浓度范围内考察交联比)，置于90 ℃水浴锅内，立即记录2，5，10，15，30，60，90，120 min 时的黏度值，并绘制黏度曲线，结果见图6。

图6 WK-1、WK-2用量对温控变黏性能的影响Fig.6 Effect of WK-1 and WK-2 dosage on viscosity change of temperature control

由图6可知，WK-1的使用浓度远远小于 WK-2，0.05%的WK-1已经初步具有一定的温控变黏能力，但增黏时间长且黏度低。增加WK-1的用量后，表观黏度的温度响应能力大大增加，15 min时表观黏度已经升至290 mPa·s。继续增加浓度后，由于出现过交联现象，变黏后期表观黏度会出现一定下降，且在浓度>0.2%后，甚至出现相分离，从而导致体系黏度急剧降低。WK-2作为混合物，其交联剂有效含量较低，所以使用浓度大，但这也导致在很宽的浓度范围内，WK-2均具有较好的温控变黏性能，且过交联现象并不明显。综合成本考虑，以WK-1作为温控交联剂，推荐使用量为0.1%～0.15%。

2.3.3 缓蚀剂 由于温控变黏酸涉及化学反应过程，在缓蚀剂的筛选上就需要考虑其对温控变黏酸交联过程的影响。本文选用三种缓蚀剂BH-961B、BH-962B、YTY-02进行评价，其中BH-961B、BH-962B为曼尼希碱类缓蚀剂，YTY-02为季铵盐类缓蚀剂。采用钢片失重法测试不同缓蚀剂类型的缓蚀效果及其与温控变黏酸的配伍性，结果见表2。

表2 缓蚀剂的筛选Table 2 Screening of corrosion inhibitors

由表2可知，三种缓蚀剂均明显改善了钢片的腐蚀效果，曼尼希碱类缓蚀剂BH-961B、BH-962B的缓蚀效果较为优异，且对体系变黏效果影响较低。其中BH-961B型缓蚀剂在不影响变黏效果的情况下，还有效降低了常温黏度，在实际应用中还可以兼具一定的流动促进作用，具有明显的应用优势。由于所用稠化剂为高带电分数的阳离子型聚丙烯酰胺，外加电解质对稠化剂会产生不可控的影响，由 表2 也可知，季铵盐类缓蚀剂YTY-02的引入，导致温控变黏所需的时间有所增加，在90 ℃加热环境中，黏度需要20 min左右才出现明显变化，且变黏后的体系黏度也出现了下降。综上，选用1% BH-961B作为体系的缓蚀组分。

2.4 流变性能

对于温控变黏酸，最重要的性质是温度对整个体系的影响。采用流变仪耐酸同轴圆筒测试模块以及耐酸型38 mm转子，恒定剪切速率170 s-1，测试90 ℃下温控变黏酸体系的表观黏度。升温段 30 min，恒温段60 min，结果见图7。

图7 90 ℃温控变黏酸黏度变化曲线Fig.7 Viscosity curve of temperature controlled variable viscosity acid in 90 ℃

由图7可知，在升温段，黏度不断上升，且温度越高黏度上升速率越大，当温度达到90 ℃后，黏度升高至250 mPa·s，随后黏度下降至100 mPa·s附近。在升温阶段，温控交联剂与稠化剂发生交联反应，是黏度升高的主要因素，交联反应随温度升高而加快，导致黏度增长速率也进一步加快。耐温恒剪切实验大致描绘了变黏酸体系在升温剪切过程中黏度性质的变化趋势，但各个阶段所对应的体系内部性质的变化，还需要通过其他的流变学测试进行讨论。

3 结论

(1)以高分子化学、高分子物理相关理论为基础设计合成了一种阳离子型聚丙烯酰胺类酸液稠化剂BNS15。通过优选反应条件及药品用量，确定合成配方为：按照m(AM)∶m(DMC)∶m(NVP)∶m(X)=4∶5∶0.1∶0.1配制30%单体水溶液，采用0.08%(按单体质量计)的过硫酸钾-亚硫酸氢钠AP-10复合引发体系，在8 ℃引发反应，使用0.8%的尿素为链转移剂，0.1%的EDTA为络合剂。

(2)动态光散射实验结果显示，BNS15在水中具有较宽的粒径分布，而在10%盐酸、20%盐酸则出现小粒径分布变窄、大粒径尺寸变大的现象，初步认为可能与聚丙酰胺在酸性环境中的亚胺化反应相关。

(3)以BNS15的盐酸溶液为基础，筛选了温控交联剂、缓蚀剂构成了温控变黏酸体系，体系配方为：20%盐酸，0.5%稠化剂BNS15，0.1%温控交联剂WK-1，1%缓蚀剂BH-961B。

(4)对温控变黏酸的流变测试表明，剪切速率170 s-1，90 ℃下温控变黏酸在加热前30 min内，黏度不断升高，最大黏度可达250 mPa·s，随后基本保持在100 mPa·s左右。