刚柔并济聚氨酯基固态聚合物电解质

王万慧, 周 扬, 胡 骥,2,3*

(1. 洛阳理工学院材料科学与工程学院, 环境工程与化学学院, 洛阳 471023; 2. 河南省太阳能转换及锂钠基储能电池材料国际联合实验室, 洛阳 471023; 3. 河南省建筑型材智能制造工程技术研究中心, 洛阳 471023)

金属锂具有理论比容量高(3 860 mAh/g)、氧化还原电位低(-3.04 V vs SHE)及密度低(0.534 g/cm3),以其作为负极的锂金属电池(Lithium Metal Batteries,LMBs)引起了科学界及工业界的广泛关注。然而,充放电过程中Li+的不均匀沉积会导致在锂金属负极表面形成锂枝晶,其不规则生长将刺穿隔膜并导致电池短路、引发燃烧甚至爆炸等安全事故[1-2]。近年来,研究者们提出诸多策略以提高LMBs的安全性能,包括加入电解液添加剂[3-4]、制备高模量隔膜[5-6]及开发固态聚合物电解质(Solid Polymer Electrolytes,SPEs)[7-8]。聚乙二醇(PEG)因具有良好的锂盐解离能力和安全性高、加工性好、能量密度高等优点,已成为SPEs常用的基体材料[9]。PEG通过聚合物链段的连续运动来辅助Li+的传导,但线型PEG结晶度较高的特性严重阻碍了此过程的发生,导致PEG基体室温离子电导率不高(<10-6S/cm)[10]。构筑嵌段共聚物是提高离子电导率的有效方法。

聚氨酯一般是由多元醇和多异氰酸酯共聚得到。近年来,聚氨酯已逐渐被作为基体材料应用于SPEs的研究中。聚氨酯的结构中包括硬段和软段。一方面,处于硬段的羰基基团及处于软段的醚氧基团均可与Li+络合,并促进Li+随着链段运动迁移,保障体系具有良好的离子电导率[11];另一方面,借助对硬段结构的合理调控,并优化软、硬段组成的配比,可保障体系具有优异的机械性能[12]。此外,聚氨酯中强烈的氢键作用还将促进硬段聚集,由此产生更多的交联点,既确保聚氨酯的力学及加工特性进一步改善,又有效降低了聚氨酯的吸水性[13]。

本研究采用PEG作为软段,以对苯二异氰酸酯(PDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为硬段,构筑了一系列聚氨酯基体材料。将PDI与HDI共同嵌段于体系中构筑刚柔并济的聚氨酯基SPEs,使所得材料兼具苯环赋予的刚性及六亚甲基赋予的柔性。以SPEs组装的LMBs亦表现出良好的循环特性。

1 研究方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂:聚乙二醇(PEG2000,Mw=2 000 g/mol)、对苯二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基锡(BDTDL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)及双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)均购自阿拉丁试剂有限公司。N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自国药集团化学试剂有限公司。磷酸铁锂(LFP)购自台湾立凯电能科技有限公司。乙炔黑(AB)购自天津亿博瑞化工有限公司。聚偏氟乙烯(PVDF)购自深圳市科晶智达科技有限公司。金属锂片购自中能锂业股份有限公司。所用甲醇、丙酮等均为市售。实验用水采用自制去离子水。

主要仪器:傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet 6700,美国Thermo Fisher)、差示扫描量热仪(DSC,Q2000,美国TA)、万能力学试验机(CMT4104,中国SANS)、惰性气体手套箱(Lab2000,中国Etelux)、电化学工作站(CHI660e,中国晨华)、电池测试仪(LAND CT 2001A,中国蓝电)。其余常用设备略。

1.2 聚氨酯基体的制备

向装有转子并通氩气保护的容积为25 mL的茄型瓶中投入PEG2000(2.0 g)和DMA,于105 ℃加热搅拌使PEG2000溶于DMA中,继续在氩气条件下保持2 h以脱除PEG2000中的水分。降温至室温补加适量DMA,并加入PDI(0.48 g),升温至80 ℃反应4 h。将反应降温至室温,补加适量DMA,并加入BDO(0.18 g)及BDTDL(反应物质量分数为0.2%),升温至80 ℃反应4 h。反应结束后得到聚氨酯基体树脂溶液。用甲醇-丙酮溶液萃取3次,然后恒温80 ℃真空干燥48 h,得到以PDI为硬段的聚氨酯(记为PDI-2000)。使用HDI作为硬段,以PDI、HDI同时作为硬段制备聚氨酯基体材料,制备步骤与上述步骤相同,所得聚氨酯基体分别简记为HDI-2000和PDI/HDI-2000。

1.3 聚氨酯基SPEs的制备

将聚氨酯基体及LiTFSI(聚氨酯基体的质量分数为10%)溶解于DMA中,制得均匀浆料。将以上浆料滴至聚四氟乙烯(PTFE)模具中,于70 ℃下真空干燥除去溶剂,得到聚氨酯基SPEs膜材料,并移至手套箱备用。使用不同聚氨酯基体制得的SPEs分别简记为SPE(PDI-2000)、SPE(HDI-2000)及SPE(PDI/HDI-2000)。

1.4 材料表征和性能测试

采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征所得材料的结构。采用DSC分析所得材料的热性能。采用拉伸测试评价所得材料的机械性能。将聚氨酯基SPEs夹在2片不锈钢片之间,在CHI660e电化学工作站上采用交流阻抗法测定SPEs的离子电导率。测试条件为:测试频率1 MHz～100 Hz,正弦振幅10 mV,测试温度20～60 ℃,温度间隔10 ℃。离子电导率σ(S/cm):

(1)

其中,L为SPEs的厚度,S为测试中实际的导电面积,R是实验制得SPEs的本体电阻。

组装Li|SPEs|Li对称电池,通过稳态电流法测定SPEs的锂离子迁移数(tLi+)。测试条件:极化电压10 mV,测试温度60 ℃。可求锂离子迁移数[14-15]:

(2)

式中,I0与Iss分别为电池极化前后的电流,R0与Rss分别为电池极化前后的界面电阻,ΔV是极化电压。

使LFP、AB、PVDF按质量比8∶1∶1均匀分散于NMP中,将以上浆料铺展于铝箔上,80 ℃真空干燥4 h,而后切成直径16 mm的LFP正极圆片。在氩气氛围的手套箱中组装LFP|SPEs|Li全电池。采用恒电流充放电法测试电池的循环性能,充放电速率为0.1C,电压范围为4.2～2.5 V,测试温度为60 ℃。此外,采用倍率充放电法测试电池对不同倍率条件的兼容性,选取4个充放电倍率(0.1C、0.2C、0.5C、1.0C),每个倍率下循环5次,最后回到0.1C下循环5次,电压范围为4.2～2.5 V,测试温度为60 ℃。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯基体树脂的结构表征

实验主要原料及所得聚氨酯基体材料的FTIR谱图如图1所示。可见PEG2000在波数1 110 cm-1处出现明显的吸收峰,对应C—O—C对称伸缩振动峰;PDI、HDI都在波数2 270 cm-1处出现吸收峰,对应于二者结构中-NCO基团的伸缩振动。

图1 不同材料的FTIR光谱

反应得到聚氨酯后,PDI-2000、HDI-2000及PDI/HDI-2000的FTIR光谱中均在波数1 727、1 560、1 460 cm-1附近出现新的吸收峰,这是因聚酯及聚氨酯中CO基团的伸缩振动峰相重叠所致;在波数3 300 cm-1附近3种产物均有-NH基团的伸缩振动峰。对比研究原料及产物的FTIR光谱发现,PDI及HDI的-NCO吸收峰(2 270 cm-1)在产物的红外光谱中消失,说明-NCO基团已反应完全。该结果证实反应后成功制得聚氨酯基体材料。

2.2 聚氨酯基体及所对应SPEs的热性能

Li+在SPEs中的输运发生在聚合物基体的无定型区域,玻璃化温度(Tg)是影响SPEs离子电导率的重要因素之一。当温度低于Tg时,因分子链无法运动,这时材料处于刚硬的玻璃态;当温度高于Tg时,无定型状态的分子链可进行局部运动,材料会呈现类似橡胶般柔软的性质。一般而言,在SPEs体系中,当温度高于Tg(100 ℃)时Li+才会伴随着聚合物链段的运动展现出明显的迁移趋势,因此具有较低Tg的SPEs更利于Li+在体系中传导。图2为聚氨酯基体及SPE(PDI/HDI-2000)在降、升温过程中的DSC曲线,各试样的相转变温度已标于图中。

图2 聚氨酯基体及SPE(PDI/HDI-2000)的降、升温过程DSC曲线

HDI-2000的Tg(-50.14 ℃)比PDI-2000的Tg(-30.65 ℃)更低,这是由于聚氨酯基体中存在不同的异氰酸酯结构所致。虽然HDI及PDI的主体结构中均含有6个C原子,但HDI的C原子以六亚甲基形式呈现,C—C键具有更佳的自旋变形能力;而PDI的C原子以苯环形式呈现,C—C键具有更好的刚度。因此,HDI-2000的链段展现出更好的运动性,其Tg更低。此外,PDI/HDI-2000的Tg(-37.97 ℃)介于PDI-2000和HDI-2000之间,这符合常理。溶入LiTFSI后,SPE(PDI/HDI-2000)的Tg(-45.02 ℃)较PDI/HDI-2000进一步降低,这是由于Li+与聚氨酯结构中的羰基及醚氧基团络合,破坏了原有链段的规整性,聚合物表现为无定型倾向[16]。

在DSC测试降温过程中,HDI-2000和PDI/HDI-2000均出现明显的放热峰,所对应的结晶温度(Tc)分别为23.56、1.79 ℃,表明聚氨酯基体内部在冷却时出现了结晶转变。而SPE(PDI/HDI-2000)的降温过程并未表现出结晶趋势,其结晶转变发生在升温过程,表明有冷结晶现象发生,所对应的冷结晶温度(Tcc)为6.57 ℃。相较于发生熔融结晶的材料,具有冷结晶特性的聚合物链段的局部运动性更强,证明证实在聚氨酯基体材料中加入锂盐后,SPE(PDI/HDI-2000)结构中无定型区占比增大。

2.3 聚氨酯基SPEs的机械性能

图3为所得聚氨酯基SPEs的应力-应变曲线,各机械性能数据列于表1中。由于SPE(PDI-2000)结构中存在刚性的苯环结构,其拉伸强度和杨氏模量均高于SPE(HDI-2000);SPE(HDI-2000)结构中存在柔性的六亚甲基结构,其断裂伸长率优于SPE(PDI-2000);而SPE(PDI/HDI-2000)的拉伸强度、杨氏模量及断裂伸长率均介于以上两者之间。SPE(PDI/HDI-2000)的拉伸韧性是3个试样中最高的。根据断裂力学的经典理论,断裂能释放率可表示拉伸韧性,由裂纹尖端单位面积下的力和应变共同决定,即裂纹形成的表面能和弹性能间的差值。拉伸测试结果表明:合理设计嵌段聚合物的结构可使SPE(PDI/HDI-2000)内部出现微相分离,这促使其兼具源于苯环的刚性及源于六亚甲基的柔性,这种刚柔并济的本质保障了SPE(PDI/HDI- 2000)能满足LMBs对SPEs机械性能的需求。

表1 聚氨酯基SPEs的应力-应变数据

图3 聚氨酯基SPEs的应力-应变曲线

2.4 聚氨酯基SPEs的电化学性能

离子电导率是衡量SPEs适用性的重要指标之一。经典的离子传导理论认为电解质中的离子迁移特性由载流子数量(qi)、载流子浓度(ci)及载流子运动性(μi)三因素协同决定:

(3)

鉴于各聚氨酯基SPEs中掺杂锂盐含量恒定(聚氨酯基体的质量分数为10%),故各体系的qi、ci均相同,因此,只需根据μi来评判不同SPEs试样间离子电导率的高低,而这又与聚合物链段自身的运动性质密切相关。

图4A为聚氨酯基SPEs的离子电导率随温度变化曲线。可见,各试样的离子电导率均随温度的升高而增大,这是由于温度升高,聚合物链段的运动性也随之增强,最终促使Li+的迁移速度加快[17]。在测试温度范围内,SPE(HDI-2000)的离子电导率明显高于SPE(PDI-2000),这是由于其结构中柔性的六亚甲基的自由运动性更强,更利于体系中形成无定型相,从而促进Li+传导。此结论亦与DSC测试结果相吻合。此外,SPE(PDI/HDI-2000)的离子电导率介于SPE(HDI- 2000)与SPE(PDI-2000)之间,其室温离子电导率为7.410-5S/cm。这与预期一致,也与机械性能测试结果相符。

图4 聚氨酯基SPEs的电化学性能

与电解液一样,大多数SPEs是双离子电解质,即Li+与阴离子在充放电过程中同时在体系内迁移。然而,阴离子并不会参与电极反应,这使其不可避免地在电极/电解质界面囤积,导致产生严重的浓差极化现象。导致Li+逐渐在锂金属负极表面转化为锂枝晶,损耗电池的容量及减少循环寿命。采用稳态电流法测试试样的锂离子迁移系数tLi+。对Li|SPE(PDI/HDI-2000)|Li对称电池施加较小且恒定的直流偏压,经长时间的极化,体系内形成了稳定的浓度梯度,此时阴离子的迁移被抑制,仅Li+在电场的作用下定向移动,以满足阴极还原反应的需要,由此可借助tLi+表征Li+在整体离子传导过程中的贡献率。图4B、图4C为Li|SPE(PDI/HDI-2000)|Li对称电池恒电流极化前后电流-时间关系图及交流阻抗谱对比图,计算求得tLi+为0.26。由此可见,SPE(PDI/HDI-2000)可在一定程度上捕获阴离子,保障体系中的离子传导更多源于Li+的输运。

2.5 电池循环性能

由于SPE(PDI/HDI-2000)具有优异的离子电导率及刚柔并济的机械性能,因此以其作为SPEs组装LFP|SPE(PDI/HDI-2000)|Li全固态LMBs进行恒流充放电测试。图5A显示电池在60 ℃下0.1C倍率的恒流充放电性能。电池初始的放电比电容量达到147.7 mAh/g,并且在循环100次后电池的剩余比容量为121.3 mAh/g,为原始容量的82%。得益于内部良好的可逆氧化还原反应,电池循环过程中的库伦效率接近100%。目前,亦有其他研究关注聚氨酯基聚合物在SPEs中的应用,分别将其组装成Li/LFP电池,在0.1C倍率下电池恒流充放电的首次循环放电比容量为124.6 mAh/g[18]或131.0 mAh/g[19]。该全固态LMBs本研究的充放电结果更优。

图5 LFP|SPE(PDI/HDI-2000)|Li电池循环性能

图5B展示LFP|SPE(PDI/HDI-2000)|Li电池的倍率性能。在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C倍率下,电池的平均比容量分别为142.1、134.3、123.9、91.4 mAh/g。当电池充放电倍率重新回到0.1C时,仍可达到139.3 mAh/g的可逆比容量,表明采用SPE(PDI/HDI-2000)组装的Li/LFP电池拥有出色的倍率稳定性。一方面,SPE(PDI/HDI-2000)具有较高的离子电导率使其具有良好的倍率性能;另一方面,刚柔并济的机械性能保障其在循环中维持稳定的尺寸,实现良好的界面兼容,缓解电极极化现象。

3 结论

通过PEG与PDI、HDI共聚反应制备聚氨酯基体材料,溶入LiTFSI进一步得到SPEs。体系中引入PDI及HDI破坏了PEG的链段规整度,使聚合物的无定型区增加,Li+通过与羰基和醚氧基团的络合实现在SPEs中的迁移,从而提高聚氨酯基SPEs的离子电导率。另外,SPE(PDI/HDI-2000)既展现出PDI的刚性,又展现出HDI的柔性,此刚柔并济的机械特性为电解质在LMBs中的应用奠定了基础。LFP|SPE(PDI/HDI-2000)|Li全电池的初始放电比电容量达147.7 mAh/g,循环100次后电池剩余比容量为121.3 mAh/g,库伦效率接近100%。该全电池具有良好的循环稳定性和优异的变倍率兼容性。因此,聚氨酯基SPEs具有良好的应用前景。