改性三嗪类液体脱硫剂的评价及海上气田应用

孙尧尧，胡 廷，刘志光

(1 中国海洋石油有限公司天津分公司 渤西作业公司，天津 300451；2 中海油能源发展股份有限公司 工程技术分公司，天津 300451)

随着海上油气田开采逐步深入，近年来发现的气田中多含有H2S气体，该种气体易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，且具有很强毒性，还会对管道和相关设备产生严重腐蚀，而且会导致后续原油处理装置中的催化剂中毒[1-2]，在我国GB 11174-2011液化石油气[3]的国家标准中，严格规定了H2S含量不超过10 mg/m3。因此研究天然气脱硫技术对实现安全、经济、环保生产均有重要意义[4]。

油气井脱除 H2S 工艺中，主要包括干法脱硫和湿法脱硫[5-9]。但受限于海上平台空间的限制，海上油气田多采用直接加注液体脱硫剂的方式来脱除H2S。

渤海某气田投产来发现天然气中含有H2S气体，该气田不仅产气量大，日产气约110万方，且含有大量CO2(约10%)，为高酸性气体，处理难度较高。且为渤海某油田群所在的上游平台，硫化氢在天然气及产液中随海管输送到油田各个平台，严重威胁整个油田群的安全生产。

根据现场具体情况，对多种液体脱硫剂开展了现场评价筛选，选出效果最佳的产品。同时根据所选择产品特点及油田群现状制定针对性现场应用方案，高效的解决整个油田群硫化氢问题。

1 油田现状

渤海某油田群共计十个油田，其中油田A及油田B1为众多油田的上游，现场监测发现油田A、B1产气中硫化氢含量出现上涨。

通过对上述两个平台进行排查，发现该两个平台各级设施硫化氢含量均超过要求标准，且各单井硫化氢含量较为平均(30～50 mg/L)的情况。具有分布广、硫化氢含量高的特点。其中单井硫化氢排查数据如图1所示，油田群输气流程如图2所示。

图1 平台各单井硫化氢含量图

图2 油田群输气示意图

由于A/B1油田的硫化氢含量增高，引起下游8个平台硫化氢含量整体上涨，导致陆地处理厂外输天然气超标，因此急需开展现场脱硫剂应用。

根据以往加注经验，脱硫剂加在气相中往往作用效率最佳，但却有两方面制约：(1)气相中加注脱硫剂后，三嗪类脱硫剂和硫化氢反应生成的副产物不仅会影响销售天然气的品质，极端条件下还有可能导致气海管堵塞，引起生产流程波动。(2)考虑到整个油田群现状气海管中加注脱硫剂虽可能解决处理厂外输天然气问题，但下游油田液相中的硫化氢仍为无法得到有效处理，导致下游油田群长期带硫化氢作业，威胁生产安全。

为兼顾两种需求追求最佳经济性。考虑到油田群气海管距离较长，可以给脱硫剂在气相中足够的接触反应时间弥补液相脱硫剂反应效率低的缺陷，计划开发使用一种气液混输用的液相脱硫剂，实现整个油田群硫化氢浓度的高效控制。

2 实 验

2.1 实验条件

仪器设备：TRACETM1310气相色谱分析仪，赛默飞世尔科技中国；PGM-1600便携式气体报警器，华瑞科学仪器有限公司；转子流量计，常州双环热工仪表有限公司；硫化氢检测设备(Drager专用手动泵)，不同量程的硫化氢检测管；2 L特氟龙纯料气体取样袋；秒表；一次性注射器。

药剂：THT均三嗪脱硫剂，A，自制；改性三嗪脱硫剂B，自制；有机胺聚合物类，YHCLZ-088，YHCLZ-089外购；氧化型液体脱硫剂，YHCLZ-081，外购；三嗪类脱硫剂，YHCLZ-085，YHCLZ-086，外购。

2.2 评价方法

在现场缓冲罐气相采气点进行检测，采用一次性注射器在气体取样袋中注入设定浓度的脱硫剂。如图3所示连接好气体采样点、减压阀、流量计和取样袋，以100 mL/min的速度向取样袋中灌充2 L现场气样，记录取样时间。

图3 脱硫剂性能测试示意图

更换取样袋，重复上述步骤。将所有取样袋静置1 h后，检测气样中硫化氢含量，气体硫化氢浓度越低，证明脱硫效果越好。

为了保证实验的安全性，采用硫化氢测定仪监测室内H2S浓度。

2.3 现场初步筛选数据

本实验共筛选不同种类液体脱硫剂样品7种，其中经过多次检测，确认气样中硫化氢浓度为60 mg/L，实验数据如表1所示。

表1 脱硫剂初步筛选数据

从上述实验结果可以看出自制的三嗪类脱硫剂要比其他类型的液体脱硫剂标样的硫化氢脱除效率更高，其中自制液体脱硫剂A和B脱硫效率优于外购的两种液体三嗪类脱硫剂。

2.4 现场复选数据

针对初步筛选较好的液体脱硫剂产品，进行不同加注浓度的复选实验，检测数据如表2所示。

表2 脱硫剂复选数据

从上述复选实验结果可以看出自制脱硫剂A和B脱硫效率优于外购的两种液体三嗪类脱硫剂，在加注浓度50 mg/L和100 mg/L时均能达到90%以上的脱硫效率。

2.5 脱硫剂结构分析

根据评选情况，优选脱硫剂A开展现场试验工作。对脱硫剂A的主剂进行气相色谱分析仪分析，气相色谱图如图4所示。

图4 气相色谱谱图

经过上述的定性分析，结合各物质的沸点以及对三嗪物质气相特性的分析，并基于多次对多种合成条件下脱硫剂在气相色谱中的出峰情况的观察分析研究，得出分析如表3所示。

表3 气相色谱谱图分析数据

从上述气相色谱分析可知，在脱硫剂A的主剂中，三嗪类化合物占比高达92%以上，可以保障产品具有较高的脱硫效率。在选用合适的稳定剂、增效剂及有机溶剂进行组方研究，制备出效果优异的脱硫剂A产品。

3 海上油田群现场试验情况

3.1 药剂加注点选取

根据实际情况，为了高效提升药剂作用效果，同时规避脱硫剂吸附硫化氢后导致的外输天然气硫组分超标，选取在油田A及B1的综合管汇处加注液体脱硫剂A进行实验，兼顾气液系统的硫化氢治理。按照选则加注点进行加注施工改造后开展脱硫剂加注试验并对各监测点进行检测。

3.2 实验及监测数据

在A、B1平台先后开展脱硫剂加注工作，随后在流程各点监测硫化氢变化情况。检测情况如图5所示。

图5 油田群各平台硫化氢浓度变化曲线

在B1平台在以250 mg/L的加注浓度加注脱硫剂A时，下游平台海管接收端硫化氢浓度由70～80 mg/L降至10 mg/L以下，效果明显。

在A平台在以250 mg/L的加注浓度加注脱硫剂A时，下游平台海管接收端硫化氢浓度由100 mg/L左右降至10 mg/L以下，效果明显。

在A及B1同时加注脱硫剂A的共同作用下，下游处理厂进厂气硫化氢浓度由40～50 mg/L降至7 mg/L左右、出厂气由30 mg/L降至5 mg/L，效果明显。

通过上下游流程监测发现，油田A/B1加注脱硫剂后，整个油田群的硫化氢含量得到明显控制，下游各油田硫化氢含量均控制在10 mg/L以内稳定达标，处理厂外输天然气质量稳定在10 mg/L以内，达到安全销售的要求。

4 结 论

以改性三嗪化合物、稳定剂、增效剂及有机溶剂组成的液体三嗪类脱硫剂在渤海气田的脱硫过程中，效果要明显优于其他液体类脱硫剂产品，产品应用后，外输天然气达到销售标准。与此同时上游油田脱硫剂加注也起到降低整个油田群硫化氢浓度，减轻油田群海管腐蚀风险、保障下游各油田人员安全等效果，具有良好的推广应用价值。