吡啶羧酸类配合物的制备及其电化学性能的研究*

谢燕婷，李敏怡，潘 昊，江 涛

(广东第二师范学院化学与材料科学学院，广东 广州 510303)

由吡啶基团和羧酸基团组成的吡啶羧酸类配体，使得吡啶羧酸类配位聚合物结合了含氮杂环类配位聚合物和羧酸类配位聚合物的优点，受到了科学家的青睐。

5-氨基烟酸化学又名5-氨基吡啶-3羧酸，吡啶羧酸类配体具有多个与过渡金属配位的原子和良好的配位能力，吡啶羧酸类配位聚合物具有多种维度结构和优异的稳定性。其中的O原子可以和过渡金属连接形成不同的构型，配位了的N原子可以增强吡啶羧酸类配体与金属离子的结合能力，不配位的N原子可以改变配合物的孔洞结构[1]。因此，吡啶羧酸类配位聚合物可以形成多种独特优良的晶型结构。

含N或O配位原子的配位聚合物不仅在催化[2]、吸附[3]、磁学性能[4]和荧光[5]上对实际应用有重要意义，在生物传感器[6]、废水处理[7]和光致发光[8]等其他方面具有巨大的发展前景。

S Tripathi团队[9]以4,5-二羧基-1,3-二甲基碘咪唑(H2DDII)和ZnCl2为原料，在回流的条件下合成配合物。通过固体荧光的测试，研究合成的配合物在室温下的光致发光性质。Zhi-Juan Xin团队[10]报道了利用水溶性吡啶铜配合物能在中性磷酸盐缓冲电解液中电解产生H2的特性，以玻碳电极位工作电极，将吡啶铜配合物负载在空白的玻碳电极上，通过CV、EIS、和LSV等测试方法测试吡啶铜配合物的电催化性能。

Yao Yang团队[11]制备一系列不同反应温度下的氮化钴，通过表面敏感X射线光电子能谱(XPS)和旋转圆盘电极(RUDE)测试，表明氮化钴材料ORR活性强，其耐久性堪比Pt/C电极。该材料在电催化燃料电池领域具有深远的意义。MENG Liu-Li团队[12]以CuCl2·2H2O和5-(3-氨基-吡啶-4-基)-间苯二羧酸(NH2-H2L1)为原料合成了具有-NH2功能化的柱层结构的绿色SNNU-Bai65功能配合物。通过粉末X射线衍射、热稳定性和气体吸附性能测试，表明SNNU-Bai65功能配合物具有良好的CO2选择性性吸附性能。

Sihai Yang团队[13]合成了一种由In(III)碳纳米管和四羧酸配体(H4L)构建的阴离子MOF材料，选择阳离子来调节金属有机框架中的滞后H2吸附行为。

GAO Ling-Ling团队[14]通过溶剂热法，以H5L、1，4-bibb、Ni(NO3)2·4H2O和CH3CN/H2O为原料合成{[Ni2(HL)(1,4-bibb)(H2O)]·(CH3CN)·H2O}n绿色块状晶体。发现合成的配合物热稳定性好，相纯度较好，Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。

本研究通过以5-羟基烟酸为配体，在乙醇溶剂热的条件下，合成{[Cu(5-hntaH)2(en)]·2H2O}n，并对配合物进行表征。通过对合成的配位聚合物进行煅烧处理，进行相应的电化学性能测试。

1 实 验

1.1 仪器及药品

TENSOR27傅立叶红外光谱仪，德国布鲁克科技有限公司；BRUKER SMART1000 CCDX-射线单晶衍射仪，德国布鲁克科技有限公司；TGA 4000热重分析仪，珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司；RF-530 1PC荧光分光光度计，德国布鲁克科技有限公司；BRUKER D8AA25XX-射线粉末衍射仪，德国布鲁克科技有限公司；MS-M-S10磁力搅拌器，上海仪电科学仪器股份有限公司；AS5150A超声波清洗仪，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；CS300电化学工作站，武汉科思特仪器有限公司；MS-M-S10磁力搅拌器，美国赛洛捷克有限公司；Pt005铂网电极，上海三麝仪器仪表公司；6802银氯化银参比电极，上海雷磁公司；玻碳电极，上海三麝仪器仪表公司；LC-610红外灯，顺德正多电器有限公司。

5-羟基烟酸(C6H5NO3，AR)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；氯化铜(CuCl2，AR)，天津市大茂化学试剂厂；盐酸(HCl，AR)，天津市大茂化学试剂厂；乙二胺(C2H8N2·H2O，AR)，天津市大茂化学试剂厂；多巴胺盐酸盐(C8H12ClNO2，AR)，阿拉丁上海试剂有限公司；抗坏血酸(C6H8O6，AR)，阿拉丁上海试剂有限公司；尿酸(C5H4N4O3，AR)，阿拉丁上海试剂有限公司；Nafion(C9HF17O5S，AR)，美国杜邦公司；磷酸二氢钠(NaH2PO4，AR)，天津市大茂化学试剂厂；磷酸氢二钠(Na2HPO4，AR)，天津市大茂化学试剂厂；氯化钾(KCl，AR)，天津市大茂化学试剂厂；铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]，AR)，天津市大茂化学试剂厂；亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6]，AR)，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 {[Cu(5-hntaH)2(en)]·2H2O}n配位聚合物的合成

分别将0.0139 g(0.1 mmol)5-羟基烟酸和0.0341 g(0.2 mmol)氯化铜置于25 mL烧杯中，加入5 mL无水乙醇；磁力搅拌溶解后，用0.1 mol/L 乙二胺将溶液的pH调到6，用0.1 mol/L HCl将溶液的pH调到6.5；搅拌0.5 h后将得到蓝紫色的溶液，将溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在 110 ℃的烘箱中反应24 h，得到类似梭形的蓝紫色晶体。

1.3 {[Cu(5-hntaH)2(en)]·2H2O}n配位聚合物的煅烧

把制备的晶体放到石英舟里，放入到管式炉中，在通氩气的气氛中，管式炉以2 ℃/min的速率升高温度至500 ℃，保持500 ℃恒温2 h，再以5 ℃/min的速率降低温度至室温。煅烧后样品由原来的蓝紫色椭圆片状变成了黑色疏松多孔，质量减轻。

1.4 电极制备

电极活化：采用玻碳电极为工作电极，倒少量蒸馏水和0.05 μm的氧化铝粉末在麂皮上进行8字形打磨抛光。打磨后用蒸馏水冲洗干净，将玻碳电极浸泡在无水乙醇中超声10 min，接着将玻碳电极转移到蒸馏水中超声10 min。然后玻碳电极在电解液为0.1 mol/L的H2SO4中进行循环伏安测试，圈数为20圈。这个流程即为电极活化。

配方液制备：分别称取5 mg的{[Cu(5-hntaH)2(en)]·2H2O}n配位聚合物和煅烧后配位聚合物于两个不同的10 mL的样品瓶中，分别在样品瓶中加入5 mL 0.05% Nafion乙醇溶液，超声使之混合均匀。

电极负载：将活化好的裸电极在红外灯下烘干，用移液枪移取5 μL的配方液滴在裸电极上，放在红外等下烘干，继续重复上述步骤1次，即可得到负载后的工作电极。

2 结果与讨论

2.1 单晶结构测定

X-射线单晶衍射结果表明，配合物属于单斜晶系，I2/a空间群。每个不对称结构单元包含一个Cu(II)离子，两个去质子化的5-hntaH-配体，一个配位的乙二胺分子及两个游离的水分子。每个Cu(II)离子与来自两个不同5-hntaH-配体的两个吡啶氮原子(N1，N2)、另外两个5-hntaH-配体的羧基氧原子(O3A，O6B)及一个乙二胺分子的两个氮原子(N1，N2)配位，形成变形的CuN4O2八面体构型，如图1所示，姜-泰勒效应使得轴向Cu-O配位键拉长，Cu1-O3A和Cu1-O6B键长分别为2.681 Å和2.650 Å。5-hntaH-配体采用μ2-桥连模式连接两个不同的Cu(II)离子，形成沿着b轴的一维链结构，Cu…Cu距离为7.569 Å(图2)。晶体结构中存在O-H…O和N-H…O两种不同的氢键，O…O键长在2.482～2.797 Å之间，N…O键长在2.934～2.993 Å之间，两种氢键相互作用将相邻的一维链结构连接起来，在ab平面形成二维超分子框架，如图3所示。

图1 Cu(II)离子的配位环境图

图2 配合物1沿着b轴的一维链结构

图3 配合物1沿着ab平面的二维超分子框架

2.2 交流阻抗测试

用EIS分别测定裸电极和煅烧前后配合物负载在玻碳电极上的两个工作电极在1 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]溶液中的交流阻抗行为。

从图4可知，负载配合物煅烧前后所制备成的电极，其溶液电阻比玻碳电极变得更小，这将有利于离子传导。而负载煅烧前后配合物的电极上的容抗弧半径与玻碳电极相比有所变化，说明配合物已成功负载于玻碳电极。配合物煅烧前后容抗不大，将有利于电化学反应进行。

图4 交流阻抗图

2.3 线性循环伏安测试

利用CV测定方法研究了在40 mL 0.2 mol/L的pH=7的PBS溶液中多巴胺分别在负载煅烧前后配合物的电极上的电化学行为，在相同条件下测定了多巴胺分别在负载煅烧前后配合物电极的CV曲线。

由图5(A)可知，加入多巴胺后负载配合物的电极分别在0.3 V和0.1 V有微弱的氧化和还原峰，说明负载配合物的电极可催化氧化多巴胺。由图5(B)可知，加入多巴胺后负载煅烧后配合物的电极分别在0.2 V和0.1 V有明显的氧化和还原峰，与玻碳电极相比，氧化峰电位负移，氧化峰电流明显增大，这说明负载煅烧后配合物的电极可催化氧化多巴胺，具有强烈的电催化性能。由图5(C)可知，负载煅烧后配合物的电极对多巴胺的催化氧化性能明显比负载配合物的电极强。

图5 配合物循环伏安曲线图(A)、煅烧后配合物循环伏安曲线图(B)和煅烧前后配合物循环伏安曲线对比图(C)

2.4 计时电流测试

根据氧化/还原峰的位置，负载配合物的工作电极在工作电位为0.3 V下，向40 mL 0.2 mol/L pH=7的PBS溶液中依次加入4 μL 0.01 mol/L的多巴胺，进行恒电位极化测试。在其他条件不变的情况下，将工作电位改为0.2 V，对负载煅烧后配合物的工作电极进行恒电位极化测试。

负载配合物的电极的响应电流随时间的变化曲线如图6(a)所示，负载煅烧后配合物的电极的响应电流随时间的变化曲线如图6(b)所示，结果表明，随溶液中多巴胺浓度的增加，两个工作电极的响应电流响应均不断增大。通过等时间间距取点拟合，得出线性拟合方程，表明负载煅烧后配合物的电极响应电流与多巴胺浓度呈现的线性关系更好。但是，在相同多巴胺浓度的条件下，负载煅烧后配合物的电极的响应电流比负载配合物的电极大。测试结果说明{[Cu(5-hntaH)2(en)]·2H2O}n配位聚合物可应用于多巴胺传感器。

2.5 电极再生测试

分别将负载配合物的电极和负载煅烧后配合物的电极在40 mL 0.2 mol/L pH=7的PBS溶液中，设置扫速为100 mV/s，循环500圈，进行线性循环伏安测试。然后，将测试后的电极浸泡在1 mol/L NaOH溶液中2 min，再进行线性循环测试，循环3圈，探究电极是否再生。继续重复上述电极再生步骤2次。

由图7可知，通过线性循环伏安测试，对比第1圈和第500圈的氧化和还原峰电流密度，煅烧前后配合物的氧化和还原峰对应的电流密度均发生了较大的变化。对比第500圈、第1次还原、第2次还原和第3次还原的氧化还原峰电流密度，发现通过浸泡碱液可以达到电极再生的效果。聚多巴胺在碱性条件下发生了降解，使得电极再生，提高了电极的利用率。

2.6 差分脉冲测试

为了进一步研究材料对抗坏血酸和尿酸的响应，分别将负载煅烧前后的电极在40 mL 0.2 mol/L pH=7的PBS溶液中，分别滴加尿酸、多巴胺、抗坏血酸和三者的混合溶液，使得溶液的终浓度为1 mmol/L，分别进行差分脉冲测试。

由图8(A)和图8(B)可知，煅烧前后的样品均对多巴胺具有较强的电催化性能，而当干扰物质加入之后，依然对其它干扰物质几乎没有电流响应，说明电极材料具有良好的专一性。负载煅烧后晶体电极对多巴胺的响应比负载晶体电极的大，这是由于煅烧后的样品，其催化活性位点更多的暴露，提高了电催化性能。此外由局部图可知，负载煅烧前后晶体的电极均对尿酸不产生响应电流，对抗坏血酸产生较小的响应。材料在多巴胺传感器和抗坏血酸传感器方面应该有巨大的应用潜力。

3 结 论

{[Cu(5-hntaH)2(en)]·2H2O}n配合物属于单斜晶系，I2/a空间群，二魏框架结构。由于吡啶羧酸类配位聚合物结构多样，具有较高活性的位点，可作为合成高效的电催化剂的原料。通过对负载配合物和负载煅烧后配合物的工作电极进行交流阻抗、线性循环伏安、计时电流、电极再生和差分脉冲测试，结果表明：煅烧前后配合物负载于玻碳电极后，材料均减少了对带负电的[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-电对的电子转移阻力，更有利于电化学反应进行。负载煅烧后晶体的电极对多巴胺的催化氧化能力较强，通过浸泡碱液，达到电极再生，电极材料对干扰物质几乎没有电流响应，材料催化氧化多巴胺具有良好的专一性，负载煅烧前后晶体的电极均对尿酸不产生响应电流，对抗坏血酸产生较小的响应。该材料在电催化的领域具有巨大的潜力。