煤矸石可燃物分子吸附CO、CO2和CH4气体的研究*

王文才，马莹鸽，王 鹏

(内蒙古科技大学矿业与煤炭学院，内蒙古 包头 014017)

煤矸石是采煤过程中产生的废弃物 ，煤矸石主要由排弃的遗煤和含10%～25%的碳质可燃物等构成，根据煤氧复合原理，散体煤矸石的自燃就是煤矸石吸附氧气的而过程，煤矸石是一种多孔性物质，矸石散体具有巨大的比表面积，且在表面上存在很多活性位点，对氧气有较强的吸附能力，当氧气扩散到矸石散体表面颗粒时，散体表面不断吸氧，通过物化作用，放出热量，再经过热量集聚，引发煤矸石山自燃。煤矸石的气体吸附和自燃有着本质联系，吸附发生在煤矸石化学反映的活性部位，本文从微观方面对比煤矸石对CO、CO、CH4的吸附能力，探究煤矸石中可燃物分子的吸附能力、吸附位点和吸附性能。

煤矸石中的遗煤是一种具有多种官能团和化学键的有机大分子和低分子化合物构成的混合物[1]，由于其具有较多的孔隙结构，通常被视为是一种天然吸附剂。吸附则是一种物质附着在另一种物质表面上的界面现象，从宏观上看，煤矸石对气体吸附的主要影响因素有：温度、压力和煤矸石的存放时间、变质程度、遗煤中的水分及空间结构等；从微观上看，煤矸石对气体吸附主要是煤矸石中遗煤和碳质可燃物的分子结构和气体分子之间相互作用的结果。

众多学者借助量化计算的方法[2]，并经过长期探索，最终在吸附模型以及吸附机理等方面的研究取得了重大突破。张世杰等[3]引用Boltznann公式计算出了煤表面分子的苯环和侧链对CH4、CO2、N2和O2吸附的概率。刘泽晨等[4]以最高占据轨道(HOMO)能量和吸附能作为判据，表明THF的捕收性能优于正十二烷，脂肪族THF的捕收性能随烃链长度的增加而增强。梁冰等[5]发现硫化氢的存在可以促进煤对甲烷的吸附，煤对硫化氢和甲烷混合气体的吸附能大于煤对单个气体的吸附能。杨华平等[6]通过模型结构优化发现，同一吸附空位可以对应多种甲烷分子吸附平衡结构，煤对甲烷分子的吸附为多分子层吸附。

前人通过量子化学计算方法在气体吸附性质研究上取得了较多的研究成果。本文为得到煤矸石中可燃物分子片段模型与CH4、CO2、CO的吸附性质，采用密度泛函理论的方法，通过前线分子轨道以及电荷布局分析了煤矸石表面分子的吸附空位，并进一步对吸附模型的结构变化和吸附能进行了对比。为研究煤矸石中可燃物对气体吸附效果提供了新的方向，对煤矸石山防灭火方向提出一定的理论指导意义。

1 煤矸石可燃物分子片段的选择与研究

煤矸石中的遗煤和碳质可燃物是一种由多元素、多官能团组成的有机大分子。其和煤具有相同的结构特点，可以类比煤的研究来探究煤矸石可燃物分子的结构特征。由于其结构的复杂性、多样性和不均一性，迄今为止，对于煤的结构研究提出过多种分子模型，包括：Krevelen模型、Shinn模型、Hirsch模型等。本次选取的煤矸石表面片段由苯环和侧链结构组成，如图1所示。

图1 遗煤分子片段

本文所有几何优化的计算分析均通过Gaussian 09软件进行。借助于密度泛函理论，在B3LYP/6-31G水平上研究遗煤分子片段对3种气体的吸附效果。计算过程未加入溶剂化效应，计算结果在相同计算水平下经过振动分析，确认在势能面上的能量达到极小点(无虚频)。最终通过前线分子轨道参数以及Mulliken布局电荷分析来描述煤矸石中遗煤分子片段的反应活性。

本文吸附能的计算公式为：

Eads=Etot-Ecoal-Egas

(1)

式中：Eads为气体分子在遗煤表面吸附达到平衡时的吸附能；Ecoal为吸附前遗煤分子表面的能量；Egas为吸附前气体分子的能量；Etot为吸附后整个吸附体系的总能量，单位均为Hartree。

1.1 前线分子轨道

前线分子轨道理论认为，HOMO 值反映了分子的供给电子的能力，HOMO值与失电子能力也紧密相关。煤矸石中遗煤分子吸附气体分子的实质相当于遗煤分子提供电子给气体分子，整个吸附过程为物理吸附，相关学者对这种吸附作用有所研究[7]。HOMO形状则可以反映出在最高占据轨道上各原子上的电子的分布情况，如图2所示，正和负和分别表示电子有着相反的自旋方向，而阴影的大小则反映了电子在该区域出现的几率和出现的密度[8]。

图2 HOMO轨道

由图2可以看出，苯环上碳原子周围的电子云密度最大，其次为带有氨基的侧链，在另一端的原子附近也出现少许HOMO电子的分布情况，猜测是由于共轭效应导致的电子离域现象。从HOMO轨道上可以大致推测出遗煤分子片段可能在苯环周围和带有氨基的侧链上发生过吸附现象。

1.2 电荷布局分析

通过结构优化，得出煤矸石中遗煤分子片段的Mulliken电荷值如表1所示。

对于遗煤分子片段，其负电荷主要存在于苯环中的C原子上和侧链上，但相对集中在苯环和带有氨基的侧链上，说明这两处位点是主要的供给电子中心。此外，侧链上具有更多的负电荷，表明其具有更强的供给电子能力，由此可以推断煤矸石遗煤分子片段上的侧链具有较强的反应活性，有利于优先发生吸附。通过以上分析及相关文献查阅，下文将主要以苯环周围和带有氨基的侧链为吸附模型进行研究。

2 遗煤对气体分子的吸附模型

2.1 几何构型

分别计算3种气体在不同位置的吸附状态，经过优化后的吸附构型如表2所示，结构信息如表3所示。

比较吸附前后气体分子结构的变化，吸附后各气体分子的键长键角都有所变化。CO吸附位点不同，致使C-O键长按照不同程度均增长，但是变化不是很大。CO2吸附则致使O-C-O键角缩小，C-O键长一个增长，一个缩短，但对比变化程度，吸附在侧链上的CO2变化较小。CH4吸附则导致四条C-H键长均有所变化，同样变化不明显。以上构型的结构变化证明了3种气体分子在煤矸石遗煤分子片段上发生了吸附作用，且CO2吸附效果强于CO和CH4。

2.2 吸附能

通过计算吸附能，可以得到气体分子在煤矸石中遗煤表面发生物理吸附时所放出的能量，如表4所示。吸附能越大，表明煤矸石遗煤分子表面与该气体分子发生吸附时的亲和性越好。

表4 气体分子在煤表面吸附几何平衡构型吸附能

从表4中的数据可以看出，几种吸附模型的吸附能均为负值，表示该吸附过程是稳定进行的，同时也印证了吸附的过程是一个放热过程。从吸附能的数值可以看出煤矸石中遗煤表面与气体发生吸附时亲和顺序为：Coal-CO2>Coal-CO>Coal-CH4，由此，可以得出遗煤分子对气体分子吸附的强弱关系为：Coal-CO2>Coal-CO>Coal-CH4。与此同时，三种模型的平衡吸附能符合Coal-gas-2>Coal-gas-1的规律，推测气体分子的吸附位点应在苯环的侧链上。

2.3 吸附量的测定

进一步验证煤矸石中遗煤的表面分子对三种气体的吸附能力，采用高压容量法对遗煤的吸附气体实验进行测试分析。实验设备为WY-98A型吸附测定仪，实验煤样取自内蒙古乌海矿区，煤样经过破碎、过筛、真空干燥等过程后迅速装入测试罐，测试前设备的气密性良好，自由空间体积的测定通过氦气(φHe=99.99%)的膨胀来探测[9-10]。最后，依据实验在30 ℃下测得的等温吸附值绘制出等温吸附曲线，如图3所示。

图3 煤矸石中遗煤的等温吸附曲线

由图3可以看出，遗煤在不同气体组分气氛下的吸附曲线均保持良好的一致性，在温度保持在30 ℃时，随着压力的增大，吸附量逐渐增大，但吸附速率有不同程度的下降。在相同温度，相同压力的情况下，吸附能力出现明显趋势：CO2>CO>CH4，煤矸石中遗煤对CO2的吸附效果最好，CH4的吸附效果最差。此结论与上文的计算结果相一致，得到较好的论证。

3 结 论

(1)对煤矸石中遗煤分子片段进行前线分子轨道以及电荷布局分析，得出遗煤分子片段的易吸附空位存在两处，分别位于苯环周围和含氨基的侧链上。

(2)通过对3种吸附模型的吸附能进行对比，得出煤矸石中遗煤分子对单气体分子吸附强弱的关系为：Coal-CO2>Coal-CO>Coal-CH4，对于复杂煤矸石可燃物分子片段及多气体分子吸附模型还有待进一步研究。

(3)通过吸附实验，验证了煤矸石中遗煤对CO2的吸附效果最好，与计算内容相互印证，为进一步研究煤矸石组分吸附机理的研究奠定了基础。