金属有机框架材料对抗生素的除去探究*

聂 梦，和梦婷，任琴会，韦复华

(安顺学院化学化工学院，贵州 安顺 561000)

抗生素在医疗中的应用越来越多，其中四环素类是全球最常用的抗生素之一[1-2]。然而，这些抗生素在自然界中不易降解，只有少量能被人类或动物吸收[3]。因此，大量抗生素被排泄到环境中，会对生态系统造成严重破坏。抗生素的过度使用和不当治疗导致细菌耐药性，也被认为是现代人类健康的主要威胁之一。传统的废水处理技术不能完全消除废水中的残留抗生素。世界卫生组织将耐药细菌列为对公众健康最突出的威胁之一[4-7]。

由于抗生素对人类和动物的危害巨大，人们使用了许多方法来去除抗生素[8-11]。常用的抗生素去除方法有吸附法[12-16]、混凝法、化学降解法[17-18]、生物处理法[19]等。因此，开发先进的污水处理技术，有效地去除水中的耐久性污染物是当务之急。

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一种无机金属离子或金属离子簇与有机化合物中的羧基、氨基等离子形成的一种具有多功能的新型材料，在气体的存储、化学制品的分离提纯、催化剂、传感器、磁性材料、光学器件、荧光以及药物传递等方面有比较广阔的应用。

1 实 验

本研究采用氯化铜和六水氯化钴为金属离子，对苯二甲酸作为有机配体。将制备的Cu/Co-MOFs用于对盐酸强力霉素的除去。所有试剂均购自阿拉丁生物科技有限公司。

将30 mL DMF加入含有H2BDC(3.547 g)的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌。将氯化铜(2.6857 g)和六水氯化钴(1.3249 g)溶于40 mL去离子水中混合。然后将氯化铜和六水氯化钴水溶液与H2BDC转移到有机溶剂中，搅拌均匀，转移到反应器中，在140 ℃的条件下反应14 h。反应完成后，将混合物过滤，将固体转移到含有10 mL乙醇的烧杯中。固体在磁力搅拌器上洗涤3 h，加水洗涤3 h后过滤，在80 ℃烤箱中干燥12 h。

将制备的Cu/Co-MOFs利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR，IR Tracer-100)x射线衍射(XRD，D-5000，Siemens，Cu Ka)、场发射扫描电镜(FESEM，JSM-6700F，日本)进行结构和形貌表征对制备的Cu/Co-MOFs材料进行了结构表征。用德国NETZSCH STA 449C型热分析仪，在氮气气氛下对Cu/Co-MOFs材料的热稳定性进行研究。用自动化比表面积和微孔孔隙率及化学吸附分析仪(ASAP2020M+C，美国)分析Cu/Co-MOFs的比表面积、孔体积、孔径和孔径分布。

在250 mL烧杯中，在室温下测试Cu/Co-MOFs对抗生素环丙沙星的去除能力。在实验中，分别以5、10、20和30 mg/L的浓度向环丙沙星溶液中添加30、40、50和100 mg的Fe/Co-MOFs。在自然光的作用下，将混合物置于磁力搅拌器中搅拌，每隔一定的时间取一次样品。最后，用紫外-可见分光光度计测量样品的吸光度。通过吸光度法计算浓度，得到不同时间间隔对环丙沙星的去除率和吸附量。

2 结果与讨论

2.1 Cu/Co-MOFs的结构表征

通过溶剂热的方法制备了Cu/Co-MOFs，将制备的Cu/Co-MOFs通过红外光谱仪测试其官能团的变化，如图1所示，当有机配体的羧基离域后形成两个等同的C-O键，在1 558和1 410 cm-1处出现较强吸收峰，这与相关文献报道的在1 300～1 420和1 550～1 600 cm-1出现两个较强吸收峰是一致的。

图1 Cu/Co-MOFs的红外光谱

根据氮气吸附脱附测得Cu/Co-MOFs的BET 比表面积为27.194 3 m2/g，平均吸附孔径为3.746 2 nm。从XRD图(图2所示)能够看到，2分别在15.9°，17.9°和28.8°出现三强峰，再结合图3能够看出，Cu/Co-MOFs具有较好的分散性。

图2 Cu/Co-MOFs的XRD图

图3 Cu/Co-MOFs的SEM图

2.2 Cu/Co-MOFs对盐酸强力霉素的除去探究

从Cu/Co-MOFs对盐酸强力霉素去除率的图4能够看出，随着Cu/Co-MOFs的质量的增加，去除率是逐渐增大的，但是当盐酸强力霉素的浓度为10 ppm时，加入100 mg Cu/Co-MOFs时，在18 h后去除率逐渐降低，这主要是由于Cu/Co-MOFs的量增加，吸附活性位点被覆盖导致的。

图4 Cu/Co-MOFs对盐酸强力霉素去除率

为了研究Cu/Co-MOFs对盐酸强力霉素除去的理论与实践的一致性，用不同质量的Cu/Co-MOFs除去不同浓度的盐酸强力霉素数据采用第一动力学和第二动力学模型进行研究，其结果如图5、图6和表1所示。从表1中的相关系数可以看出，第二动力学模型的相关系数均大于0.99，高于第一动力学模型，Cu/Co-MOFs对盐酸强力霉素除去符合第二动力学模型，Cu/Co-MOFs吸附盐酸强力霉素主要以化学吸附为主。

表1 动力学模型参数

图5 Cu/Co-MOFs对盐酸强力霉素的第二动力学模型

图6 Cu/Co-MOFs对盐酸强力霉素的第一动力学模型

为了将单金属MOFs与双金属MOFs进行对比，其结果如图7所示，在24 h时 Cu/Co-MOFs的吸附量能够达到110.7 mg/g，而单金属Cu-MOFs和Co-MOFs分别只有57 mg/g和58 mg/g。由此可知，Cu/Co-MOFs对盐酸强力霉素的吸附量比Cu-MOFs和Co-MOFs要高，证明Cu、Co在Cu/Co-MOFs对盐酸强力霉素的吸附在这个吸附过程中具有协同作用。

图7 Cu/Co-MOFs、Cu-MOFs、Co-MOFs对盐酸

综上所述，Cu/Co-MOFs对盐酸强力霉素的吸附是物理吸附和化学吸附共同作用，但以化学吸附为主。首先，Cu/Co-MOFs属于多孔材料，Cu/Co-MOFs的孔洞可能会有盐酸强力霉素；其次，Cu/Co-MOFs与盐酸强力霉素都具有苯环，它们之间可能会通过π-π键粘附在一起；最后Cu/Co-MOFs与盐酸强力霉素可能会通过氢键吸附。这些因素可能导致Cu/Co-MOFs与盐酸强力霉素的除去具有较好的结果。

3 结 论

本文成功的制备了Cu/Co-MOFs，并将Cu/Co-MOFs用于对盐酸强力霉素的除去，探究了不同质量的Cu/Co-MOFs对不同浓度的盐酸强力霉素除去效果，并运用第一动力学模型和第二动力学模型对Cu/Co-MOFs除去盐酸强力霉素进行模拟，其结果符合第二动力学模型，说明Cu/Co-MOFs对盐酸强力霉素的除去具有实践应用性。