壳聚糖接枝物的制备及其在有机废水处理中的应用研究*

王 俊，程诗硕

(1 湖北科技学院核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 437000；2 崇阳县第二高级中学，湖北 崇阳 437500)

近年来，随着我国经济的快速发展，工业化成为社会发展趋势，各种高浓度难降解有机废水引发的生态问题越来越严重。目前文献报道的水处理方法有很多，如物理法中的重力分离法和截流法，生物法中的生物膜法和厌氧生物处理。化学法中的混凝法、中和法、氧化还原法、化学沉淀法以及离子交换法。在水处理中使用絮凝剂是一种简单、价格便宜、广泛的处理技术[1]。市面上主要的絮凝剂有两大类，一类是无机絮凝剂，如聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁(PFC)等，价格便宜，但成本高、腐蚀性强，对人类健康和生态环境会产生不利影响，带来二次污染。另一类是有机絮凝剂，如聚丙烯酰胺(PAM)等，具有絮凝效率高、用量少的优点。

壳聚糖(CS)是一种天然普遍存在的有机絮凝剂，在各类水处理和污泥处理中显示出优越的性能，最大的优点是可生物降解，无二次污染。但壳聚糖在水处理中对水质的要求较高，只能溶于酸性溶液，在中性或碱性溶液不溶，同时在酸性溶液中易降解导致分子量变小，絮凝效果降低。故笔者拟将壳聚糖引入活性基团进行改性。

目前壳聚糖的改性主要有：(1)羧甲基化(CMC)：杨朕等[2]研究发现羧甲基化的壳聚糖在pH≤4时可溶，在pH=4～7时部分可溶，改善了壳聚糖的水溶性。羧甲基化后分子链上会增加-COOH，使壳聚糖可修饰性官能团种类增多，其应用范围增加。(2)季铵盐化：Wang等[3]采用γ射线引发季胺阳离子基团的PDMC与壳聚糖接枝，得到的产品的溶解性能提升，对造纸废水、高岭土悬浊液的絮凝性能更加显著，也优化了抗菌性能。(3)接枝共聚：文献报道较多的研究方法。孙永军等[4]将壳聚糖(CTS)、 丙烯酰胺(AM)以及阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)在紫外光引发方式下接枝共聚制备出P(CS-AD)絮凝剂，处理效果提升。此外，CS还可以通过磺化、烷基化、酯化、氧化、交联等方法进行改性[5]。

1 材料与方法

1.1 仪器与药品

HM-ZDS型浊度仪，山东云唐智能科技有限公司；Nexus型红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司；FA220-4B型电子天平，山东欧莱雅医疗器械有限公司；JJ-1型磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；SHJ-6D型恒温水浴锅，常州金坛良友有限公司。

95%(DD)壳聚糖；对羟基苯乙酸；MMA；乙酸；氢氧化钠；丙酮；无水乙醇；过硫酸钾均为分析纯。

1.2 方 法

通过前期预备实验中发现该废水样中含有铁盐，笔者分别采用芬顿试剂、壳聚糖和芬顿试剂与壳聚糖接枝物联用技术对该废水进行处理[6-7]。

1.2.1 壳聚糖、对羟基苯乙酸接枝物的制备

在圆底烧瓶中加入1 g的壳聚糖，2%(取1 mL的醋酸，向其中加入49 mL蒸馏水，配制质量分数为2%的醋酸溶液)的30 mL醋酸使之充分溶解后加入1 g的过硫酸钾引发剂。再分别加入4 g的对羟基苯乙酸，充入氮气10 min排尽空气，60 ℃水浴4 h，待其反应结束后冷却。再将接枝产物放入氢氧化钠中浸洗至中性。用布式漏斗初步抽滤，依次加水、无水乙醇洗涤，为了防止产品干燥后结块，采用大量无水乙醇高速磁力搅拌，缓慢加入产品。静置后抽滤干燥，再在索氏提取器里加入丙酮洗涤产物。进行抽滤，用无菌水冲洗、烘干，真空干燥箱干燥至恒重。计算接枝率。

1.2.2 壳聚糖、甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝物的制备

电子天平准确称量1 g的壳聚糖于圆底烧瓶中，加入30 mL 2%的醋酸使之溶解，刚开始如若不能充分溶解可先放置一天使其充分溶解，向其中加入1 g的过硫酸钾。吸取4 mL甲基丙烯酸甲酯滴加至壳聚糖溶液中，充入氮气10 min排尽空气，60 ℃水浴4 h，反应结束后待其冷却再将二元接枝物放入氢氧化钠中浸洗至中性。用布式漏斗初步抽滤，再加水洗掉多余的氢氧化钠，无水乙醇洗，抽滤，完全干燥后在索氏提取器里加入丙酮洗涤产物，进行抽滤，用无菌水冲洗，洗完后烘干，放入真空干燥箱干燥至恒重。计算二元接枝物的接枝率。

1.2.3 芬顿试剂处理废水

常温下，向废水样中加人体积分数50%的硫酸和氢氧化钠调节溶液pH至3～4，加入适量硫酸亚铁和一定体积的双氧水。

1.2.4 絮凝实验及分析测定

取废水样20 mL于三个烧杯中，加入1+1硫酸/氢氧化钠调节溶液的酸碱度至pH为3～4。再加入0.1 g硫酸亚铁以及过氧化氢溶液12 mL，分别加入0.5 g壳聚糖单体、壳聚糖与对羟基苯乙酸接枝物和壳聚糖与甲基丙烯酸甲酯接枝物快搅3 min，慢搅5 min，静止放置2天。取其上层清液测定COD，采用GB11914-89《水质化学需氧量重铬酸钾法》。参照GB13200-91测试絮凝后上清液的浊度。

1.2.5 接枝效率计算

接枝效率是表征接枝共聚效率的重要参数，影响絮凝效果的重要因素之一。采用重量法测定，计算公式如下：

接枝率= [(m-m0)/m0]×100%

式中：m为壳聚糖接枝产物的质量；m0为壳聚糖的质量。

2 结 果

2.1 接枝物表征

由图1和图2发现在接枝共聚物溶液中1 066～1 559 cm-1吸收峰明显。通过与壳聚糖本身的红外光谱对比发现壳聚糖-羟基苯乙酸类接枝共聚物1 569 cm-1和2 925 cm-1吸收峰强度变弱主要由酰胺键形成所致；而且1 076 cm-1左右的峰明显变尖锐了，峰的强度也变小了[8-9]，本研究表明对羟基苯乙酸在壳聚糖表面接枝可使壳聚糖结晶性明显降低。从而达到较好的接枝效果。通过图1和图3比较发现在2 342 cm-1左右的峰变尖锐，说明在壳聚糖分子的羟基和氨基上发生了接枝反应。在1 554 cm-1处有一个明显的特征吸收峰减弱，这个吸收峰可以归属于接枝侧链上的伸缩振动峰，从而证明壳聚糖与MMA发生了接枝共聚。本研究表明MMA在壳聚糖表面接枝可使壳聚糖结晶性明显降低，达到较好的接枝效果。

图1 壳聚糖红外光谱图

图2 壳聚糖-对羟基苯乙酸接枝物红外光谱图

图3 壳聚糖-MMA接枝物红外光谱图

2.2 接枝率及絮凝结果

接枝率如表1所示。结果表明壳聚糖与对羟基苯乙酸和MMA的接枝率分别为73.72%和66.65%。

表1 接枝产物质量

壳聚糖改性产品水处理结果如表2所示。进行芬顿法预处理后加入壳聚糖-对羟基苯乙酸二元接枝物处理COD降解率为93.36%。去浊率达到96.86%，加入壳聚糖-MMA二元接枝物后COD降解率为73.89%，去浊率达到72.39%。

表2 浊度及COD

3 结 论

对废水单独进行芬顿试剂或壳聚糖絮凝处理效果不佳。本文以壳聚糖为共聚物接枝主体，甲基丙烯酸甲酯和对羟基苯乙酸为接枝单体，过硫酸钾为引发剂制备壳聚糖衍生物。为防止干燥后的产品结块不利于后续分析测定，在洗涤过程中用大量无水乙醇快速搅拌洗涤。实验结果表明，接枝后的壳聚糖衍生物絮凝效果均有所提高，其中采用对羟基苯乙酸的接枝产物COD去除率和浊度去除率效果明显优于甲基丙烯酸甲酯接枝产物和壳聚糖单体。但在壳聚糖的接枝反应过程中是否存在副反应，还需要进一步研究。后续在引发剂的选择上也可考虑采用辐射接枝、紫外光照接枝，或采用微波合成。絮凝效果的研究上，还需通过正交实验选择最优化的条件，如pH、絮凝剂用量、温度、接枝率等影响因素。此外除了芬顿试剂联用技术外，也可考虑光催化、等降解方法联合处理进一步提高处理效果。