铀酰大环配体化合物的理论研究进展

王 聪,王 凯,胡淑贤

1.河北大学 物理科学与技术学院,河北 保定 071002;2.北京科技大学 数理学院,北京 100083

经过过去半个世纪,主要的核能国家开发了多种锕系元素萃取剂,包括含磷萃取剂(磷酸三丁酯(TBP)、N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)、三烷基氧化磷(TRPO)、二异奎基磷酸(DIDPA)、磷酸三异戊酯(TiAP))[9-15]、含硫萃取剂(二硫代次膦酸配体及其衍生物)[16-17]、含氮萃取剂(2,2′:6′,2″-三联吡啶(Terpy)、2,6-二(1,2,4-三嗪)吡啶(BTP)、6,6′-二(1,2,4-三嗪-3-基)-2-2′-联吡啶(BTBP)、2,9-二(1,2,4-三嗪-3-基)-1,10-菲啰啉(BTPhen)、6,6′-双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶(CyMe4-BTBP)、2,9-双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-苯并-1,2,4-三嗪-3-基)-1,10-菲啰啉(CyMe4-BTPhen)、dipyridazino[4,3-c:3′,4′-h]acridine、dipyridazino[3,4-a:4′,3′-j]phenazine、2,6-di(cinnolin-3-yl)pyridine)[18-22]、含氧萃取剂(酰胺类、氧冠醚类)[23-33]以及软硬配体组合萃取剂(邻菲罗啉及其衍生物、N,N′-双(2-五元杂环基)-1,8-蒽胺类(BFHADAs))[34-39]等。近年来,大环配体因其对铀酰离子的高选择性而受到关注[40-42],包括杯芳烃[43]、席夫碱[44]、冠醚(氧冠醚和硫代冠醚)[45]和含有[n]环吡咯的类卟啉配体[46-48]。其中,卟啉类化合物对锕系金属表现出优异的稳定能力,为锕系元素的配位化学开辟了新的篇章。然而,尽管已经有一些关于铀酰大环配体化合物的实验报道[49-55],但仍缺乏关于配体配位数和大环腔大小对配合物结构和稳定性影响的系统研究。特别是,由于缺乏相关电子结构的研究,对铀酰离子与大环配体之间的相互作用了解甚少。因此,近年来,本课题组系统地研究了由铀酰离子和冠醚、硫冠醚和类卟啉配体形成的化合物的几何结构、电子结构和成键性能,获得了一些规律性的结果,并对新型锕系萃取剂的设计提出了基于原子层面的指导性建议[53,56-63]。本文将总结该方面的进展情况。

1 计算方法简介

计算所使用的软件主要为ADF 2016 程序包和G09程序包。几何结构优化及频率分析采用了广义梯度近似的PBE泛函、杂化泛函B3LYP泛函和M06L泛函,对于不同元素的基组设置是不同的,对于体系中的重元素U采用的是雁势基组中的ECP60MWB_ANO基组,对于C、H、O、N、S采用的是def2-TZVPP基组,这部分计算由G09程序完成。由于以上三种方法计算结果的规律一样,因此在正文中只呈现了B3LYP泛函的结果。为了进一步分析体系的化学成键,使用上面结构优化得到的基态结构,在ADF中进行键级、电荷、能量分解分析的计算,计算使用的是B3LYP泛函,基组为TZ2P基组以及对于U采用[1s2-4f14]冻核近似,对于C、H、O、N采用[1s2]冻核近似,对于S采用[1s2-2p2]冻核近似。关于相对论效应,体系的标量相对论和自旋轨道耦合效应采用ZORA方法处理。同时还使用了高斯程序中的NBO 6.0波函数分析模块,分析所需的波函数文件由高斯程序产生,计算使用的几何结构为G09程序优化所得的最优结构,泛函采用B3LYP杂化泛函,基组和高斯计算中的一样。

2 基态的几何结构

N上无H+图1 脱氢后卟啉类配体的结构示意图Fig.1 Structure of deprotonated porphyrinoids

其中U使用ECP60MWB_ANO基组,C、H、O、N、S使用def2-TZVPP基组,相应参数列入表1图2 优化后 [(UO2)(L)m]x的几何构型Fig.2 Optimized geometries of [UO2(L)m]x at B3LYP/U-ECP60MWB_ANO

表1列出了不同配合物中配位键的键长(RU-D)。从表1可以看出:U-N键长范围在2.380～2.774 Å,在三类化合物中最短;U-OD键长受配体影响较大,范围在2.401～2.908 Å;U-S的键长范围在2.931～3.070 Å,远远大于U-N和U-OD的键长范围,最大相差69 pm。与Pyykkö等[70]通过实验数据和理论计算拟合得到的共价单键的成键半径数据相比较(r(N)=0.71 Å、r(O)=0.63 Å、r(S)=1.03 Å、r(U)=1.70 Å),可判断铀和配体离子之间无共价单键,可以看出其中U-S键长比较接近单键范围。

表1 [(UO2)(L)m]x中U-D的平均键长和的结合能(B.E.)

对比这些[UO2(L)m]x化合物的U-D键长可以发现有四点规律:(1) 对比夹心式结构[UO2(L4)2]x和嵌入式结构[UO2(L5)]x,冠醚中的U-OD键长变化极其显著,从U-O12C4的2.9 Å变为U-O15C5的2.4 Å,硫代冠醚中的U-S键长和卟啉类配体中的U-N键长变化较小,具体来看,U-S键长由U-S12TC4的2.9 Å增长到U-S15TC5的3.0 Å,U-N键长由U-NL4的2.6 Å缩短到U-NL5的2.5 Å;(2) 对比同类型配体相同嵌入式结构[UO2(L5)]x和[UO2(L6)]x可以发现,配位数越小的配体,其键长越短,即U-L5的键长均比U-L6的短;(3) 对

比配体具有相同腔体大小的[UO2(L)]x发现,配位数越小,其键长越短。其中,把配体的腔体尺寸(num)定义为:配位原子数和中间连接的C原子数之和,具有相同腔体尺寸的配体有:SMA、CHP、18C6和18TC6四个配体,num均为18,U-N键长分别为:2.483、2.543、2.577 Å和3.070 Å。可以看出[UO2(L5)]x的U-NSMA键长比[UO2(L6)]x中的短,这说明配位键U-D键长不仅受配体腔体尺寸的影响,也与其化学成键有关,这将在下一部分详细讨论;(4) 阴离子配体中U-NCHP键长与中性配体中U-O18C6键长差值仅为3.4 pm,而N和O原子半径差3.0 pm,这可以说明冠醚的柔韧性有利于U-OD成键。这一发现可以通过具有不同腔体尺寸的配体15C5(num=16)和ORA(num=17)所形成的配合物中的U-D键键长证实,U-O15C5和U-NORA的键长很接近,分别为2.401 Å和2.380 Å。

3 稳定性

对比图3中三种配合物的结合能(B.E.),发现卟啉类配合物(除L6=AME外)的结合能均比冠醚类配合物大,其中[UO2(L5)]x的B.E.绝对值大小顺序依次为:[UO2(15TC5)]2+<[UO2(15C5)]2+<[UO2(ORA)]-<[UO2(SMA)]2-,[UO2(L6)]x的B.E.绝对值大小顺序依次为:[UO2(18TC6)]2+<[UO2(AME)]2-<[UO2(18C6)]2+<[UO2(CHP)]2-,而且具有相同腔体大小(n=18)的配体与铀酰形成配合物的B.E.绝对值的顺序为:[UO2(18TC6)]2+<[UO2(18C6)]2+<[UO2(SMA)]2-<[UO2(CHP)]2-。另外,通过单位原子结合能,发现各配位原子在不同配体中的配位能力基本保持不变,且配位能力趋势为:S

使用B3LYP泛函进行计算,对于U元素使用ECP60MWB_ANO基组,对于C、H、O、N、S元素使用def2-TZVPP基组图3 [(UO2)(L)m]x的结合能和U-D键长Fig.3 Binding energy and U-D bond length for [(UO2)(L4)m]x

4 化学成键

为进一步理解U-D键长的变化趋势,本课题组首先研究了嵌入式结构的[UO2(L5)]x和[UO2(L6)]x的成键指标,表2列出了键长(RU-D)、振动频率以及各种键级。图3显示了这些成键指标在15C5到[CHP]4-化合物中的变化趋势。大部分成键指标显示硫代冠醚和卟啉化合物的键强相似,在15C5和18C6中变弱。具体来说,振动频率v衡量键的刚度,即在平衡位置附近、键长的微小变化引起的势能面的改变,是衡量势能面陡峭程度的指标。若近似地认为势能面越陡峭,对应的键解离能越大。图4同时展示了U-D键级与其伸缩振动模,可以看出从N到O到S,U-D的键解离能略微减小。MBO(Mayer键级)衡量的是U-D键的共价性。能量分解(EDA)、扩展的过渡态(ETS)-化学价的自然轨道(NOCV)和自然定域化轨道(NLMO)分析列入表3[58-60, 64]。由表3可知:从L5到L6,每条U-D键的共价性略微减小,总共价性稍微增强;三种配体中,U-S共价性最强,U-O共价性最弱,U-N共价性居中,与U-S相近。而Nalewajski-Mrozek’s键级(VINM)则包含了共价键和离子键的成分,是衡量U-D键强度的指标。VINM的变化趋势和键长的变化趋势整体一致,即键的强度越大,键长越短。

表2 嵌入式结构[UO2(L5)]x和[UO2(L6)]x中U-D键的成键指标[58-60,64]Table 2 Bonding index of U-D bond in [UO2(L5)]x and [UO2(L6)]x[58-60, 64]

图4 U-D成键指标的相关性分析[58-60, 64]Fig.4 Correlation analysis of U-D bonding index based on B3LYP/TZ2P calculations[58-60, 64]

通过能量分解(EDA)[71-73]进一步研究铀酰离子和配体之间的相互作用。表3列出了铀酰离子和配体之间相互作用的总能量变化(ΔEInt)及其三个分量项:ΔEElest表示静电吸引作用项能量变化,ΔEPauli表示两个片段之间没有经过任何弛豫的不稳定相互作用项能量变化,ΔEOrb表示共价相互作用项能量变化。从表3可知,卟啉类配合物是以静电相互作用为主,而硫代冠醚配合物是以共价相互作用为主。而且,卟啉类配合物中静电相互作用和轨道相互作用均大于冠醚配合物和硫代冠醚配合物,这进一步说明带电荷的含氮卟啉类配体对铀酰的提取能力强于中性的含氧冠醚配体和硫代冠醚配体。从不同的配位数来看,铀酰与大环配体的总相互作用强度随着螯合配位数增加而增大,尽管,冠醚和硫代冠醚配合物中的静电相互作用和共价相互作用,却是随着配位数增大而减小。从相同配位数来看,对于L5配体,虽然铀酰与配体之间的相互作用能绝对值大小顺序为U-S

为了进一步分析嵌入式结构铀酰配合物的稳定性,标量相对论下[UO2(L)]x分子轨道能级图如图6所示。由于铀酰大环配合物中配体的个数较多,导致轨道比较密集,所以在图中均以带状结构表示。图6中黑色区域为配体区域,电子全部填充该区域;红色部分是U 5f轨道为主的能级区域,因为不同嵌入式结构配合物中铀酰的5fδ轨道受配体影响很小,以其能量为参考研究配体np轨道能级与U 5f/6d轨道能级的带隙;蓝色部分是U 6d轨道为主的能级区域,并且为空轨道区域。可以看出硫代冠醚的配体金属能级间隙最小,其它两种配体的配体金属能级间隙没有特定的规律;配体尺寸num=18时,配合物金属能级间隙大于其他尺寸的配合物;对于[UO2(CHP)]2-,能隙最大,与前述结合能结果一致,说明其配位稳定性最大。

L=15C5,15TC5,ORA,SMA,18C6,18TC6,CHP,AME图6 标量相对论下[UO2(L)]x分子轨道能级图示意图[58-60, 64]Fig.6 Scalar relativistic molecular orbital energy levels of [UO2(L)]x[58-60, 64]

5 结 论

在系统研究铀酰大环配体化合物的几何结构、稳定性和化学成键时总结出以下三方面原则:

(1) 几何结构方面,配体的空腔尺寸决定了其与铀酰离子的配位模式,即四齿配体形成侧配位结构,五齿和六齿配体形成嵌入式结构,更适合配位铀酰离子;

(2) 在稳定性方面,含氮的卟啉配体对铀酰的配位能力强于含氧的冠醚配体和含硫的硫代冠醚配体;

(3) 在所有的化合物中,U-D配位键均以静电相互作用和共价相互作用协同作用,其中卟啉化合物中的静电相互作用占比最大;U-D共价性来自于铀离子的价层轨道和配体的np轨道重叠,5f轨道参与越多且轨道重叠越大,配位键的共价性越强。

这些原则从原子尺度上厘清了U-D配位键的性质,有助于实验上设计新型配体萃取剂,从而实现高效的锕系元素分离。