钚氧化层结构的理论研究进展

谢刘桦,邱睿智

中国工程物理研究院 材料研究所,四川 绵阳 621907

钚是原子能工业最关键的元素之一[1-5]。其裂变同位素能够维持链式反应,释放巨大的能量,从而被应用于反应堆的燃料或者核武器的关键裂变材料。钚的非裂变同位素可以自然衰变,能够用于放射性同位素发电装置即核电池中,为嫦娥三号和嫦娥四号提供电源。根据2020年美国科学家联合会官方报道,美国核安全管理局表示将继续推进大幅扩大钚弹芯生产的计划。钚也是元素周期表中最复杂的元素之一[6-15],其同素异形体具有六种之多,为金属元素之最,其氧化态可以从Ⅱ[15]变到Ⅶ,而且是唯一已知可以共存四种氧化态的元素。这些复杂特性都和钚的5f电子相关,使得钚成为“科学家的梦想和工程师的梦魇”。因此,钚的研究对国防、能源、基础科学领域的发展具有重要意义。

钚是一种化学活性极高的金属,特别容易和环境气氛(如氢气、氧气、水汽)反应,在金属表面形成腐蚀层,乃至脱落产生钚的气溶胶[3]。一方面,长期贮存后钚材料表面腐蚀层的状态决定了其在核反应中的表现,进而影响其在国防工业中的应用。另一方面,钚的气溶胶容易在空气中传播,如果被吸入到生物体内,将造成长期而且严重的健康问题。因此钚的腐蚀问题也是核安全和环境放射化学的基本问题之一。

钚的腐蚀反应中,最先发生的是氧化腐蚀,其后是氢化腐蚀和湿气腐蚀。因此,钚的氧化层结构是钚化学腐蚀的中心科学问题。长久以来,国内外主要应用三明治结构模型(Pu/Pu2O3/PuO2)[16-22],即认为钚表面覆盖一层三氧化二钚(Pu2O3)随后覆盖一层二氧化钚(PuO2),但是该模型过于简单,未考虑过渡氧化物。

因此,近年来,针对钚氧化层各种可能存在的氧化物,本课题组结合固溶体原子结构模型和镧系过渡氧化物结构,基于第一性原理计算和热力学分析,建立了物理意义更加明确的梯形结构模型[23-25]。本文将总结此方面的进展情况。

1 单氧化钚的亚稳态以及高压下的稳定性

金属钚(Pu)具有重要的技术意义和科学价值,但其与氧的相图仍然存在争议。距今为止的研究使得人们认识到,在氧气氛围中,金属钚表面存在一层三氧化二钚(Pu2O3),最外层为二氧化钚(PuO2)[3,25]。由于二氧化钚被钚还原的反应(即3PuO2+Pu→2Pu2O3)是放热反应,因此三氧化二钚的存在是无法避免的。然而,在三氧化二钚层和钚金属之间是否存在单氧化钚(PuO)呢?相关的研究依旧存在争议。

回顾历史可以看到,Zachariasen[26-27]在首次制备金属钚之后,就在表面观察到一层银色的氧化层并且通过X射线衍射(XRD)实验确定了该氧化层为新型的氯化钠结构,于是就将其认定为单氧化钚。随后Coffinberry等[28]制备出了同样结构的单氧化钚,后来Akimoto[29]采用熔融钚与氧化银反应能制备出体相形式的单氧化钚。Chikalla等[30]则采用二氧化钚与碳的还原反应,制备出单氧化钚。但是他们怀疑这样制备出来的单氧化钚可能是含碳的氧化物。随后Mulford等[31]指出在高氧含量的情况下,固溶相的Pu(C,O)不可能存在,进而推断出单氧化钚不可能以纯二元相的形式存在。此外,Terada等[32]对二氧化钚包覆金属钚进行的高温XRD研究表明,单氧化钚的形成反应启动温度为250 ℃。Oetting[33]的热力学性质计算结果则说明:

(1)

这个反应是吸热反应,由此可知单氧化钚是亚稳态的。以上实验都是宏观层面的,微观层面的实验是由Larson和Haschke完成的X射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)实验[34]。他们的XPS和AES实验表明,先前确定为表面相的单氧化钚实际上是含碳的碳氧化钚(PuOxCy)。关于单氧化钚的稳定性,实验上的争议依旧在继续。最近Haschke[35]声称氢氧化钚(PuOH)分解后的残留物可能是亚稳态的单氧化钚。俄罗斯科学家Reshetnikov[36]声称,采用氯氧化钚与钙反应,可以制备出单氧化钚。不过这些实验均没有微观表征。

实验上关于碳氧化钚的争议促使我们将目光转向到理论计算来分析这一问题,同时也是对单氧化钚稳定性相关争议问题进行的首次理论研究。近年来,第一性原理计算已成为定量预测锕系氧化物材料性质的强大工具[37]。此外,钚及其化合物对杂质含量、温度和压力等变量很敏感,压力经常被用作稳定材料或探索新相的有效工具。因此,本课题组采用密度泛函理论研究了压力下的反应式(1)的热力学性质[23]。

图1(a)展示了式(1)的反应焓与压强的关系,压强范围为-5～15 GPa。除了低估晶格常数的局域密度近似(LDA)框架以外,常压下反应焓的计算值均大于零。这说明,环境条件下单氧化钚在热力学上是不稳定的,这与之前的高温下XRD[32]和XPS-AES[34]结果一致。在不同的计算框架下,本课题组预测的临界压强在6～12 GPa。从图1(a)还可以看出,当压强超过临界值(临界压强,pc)时,反应焓变为负值。也就是说,当p>pc时,单氧化钚热力学稳定。图1(b)的晶格动力学计算说明,当p>pc时,单氧化钚动力学稳定。

图1 局域密度近似(LDA)/广义梯度近似(GGA)和LDA+U/GGA+U计算得到的单氧化钚反应焓与压强的关系(a)以及单氧化钚在15 GPa下的声子态密度(b)[23]Fig.1 Reaction enthalpy(a) and phonon density of states(b) of PuO at 15 GPa obtained from LDA/GGA and LDA+U/GGA+U[23]

为了考察压强对单氧化钚的稳定性的影响,比较了0 GPa和15 GPa下单氧化钚的电子结构。如图2所示,导带和半芯(semicore)带(-8～-4 eV的能带)主要由Pu-5f/6d和O-2p态贡献并且Pu-5f/6d和O-2p态的电子态密度(DOS)形状相同,说明存在明显的杂化现象。通过图3能带计算则可以看到,压力迫使Pu-5f/6d和O-2p带在Г点混合在一起,Pu-5f/6d和O-2p态之间的杂化在15 GPa下得到了大大的加强。这说明Pu-O键的增强是压强稳定单氧化钚的微观原因。此外,还预测了单氧化钚的光学性质,包括反射率和吸收系数,为后续的实验探测提供了理论基础。

计算结果包含了自旋轨道耦合(SOC)效应,费米能级用虚线表示图2 0 GPa(a)和15 GPa(b)压力下的电子结构[23] Fig.2 Total and projected density of states within GGA+SOC formalism under pressure of 0 GPa(a) and 15 GPa(b)[23]

费米能级用虚线表示,红线表示压力下的交叉带图3 0 GPa(a)和15 GPa(b)压力下费米能级周围的能带结构[23]Fig.3 Band structures around Fermi level within GGA+SOC formalism under pressure of 0 GPa(a) and 15 GPa(b)[23]

2 碳氧化钚的稳定范围以及晶格常数反常行为

如前所述,单氧化钚在常规条件下是亚稳态的,但是压强和杂质如碳可以将其稳定下来[28,31,34]。这里的碳源可能是金属钚中固有的碳杂质[34]、表面碳氢化合物热分解而得的碳[22]、环境中的CO或CO2[36],也可能是 碳化钚(PuC)[31]。上节介绍了压强的作用,本节介绍碳杂质的影响,考察碳稳定单氧化钚所需要的碳含量范围以及稳定机制[24]。

为了确定碳氧化钚的稳定范围以及晶格常数的反常行为,基于特殊准随机结构(SQS)构建了碳氧化钚PuOxC1-x的原子模型,再进行第一性原理计算,计算出化学反应式(2)—(5)的反应能[24],进而标定了不同碳源下碳氧化钚PuOxC1-x相对于三氧化二钚和金属钚的热力学稳定性。对于碳化钚作为碳源的情况,即式(2),计算的反应焓和氧含量(x)的关系示于图4。由图4可知,当x大于临界值时,PuOxC1-x不稳定。这个临界值是由拟合的多项式的值0.776确定。该值与低温下氧在单碳化钚中溶解度极限的实验值(0.78)[38]非常吻合。

实线是二阶多项式拟合的拟合曲线图4 式(2)中反应焓ΔH与x的函数[24]Fig.4 Reaction enthalpy ΔH of formula(2) vs x[24]

(2)

(3)

(4)

(5)

对于其它碳源,即式(3)—(5),计算的反应焓示于图5[24]。如果存在单质碳,热力学稳定的PuOxC1-x稳定范围与碳化钚作为碳源的情况一致。临界值x≈0.810,如图5(a)所示。但是对于CO或者CO2作为碳源的情况,临界值x接近于1。换句话说,CO或者CO2的存在会使得碳含量低至3.6%的单氧化钚稳定存在。因此,CO或者CO2的存在可能是实验中经常观察到碳稳定的单氧化钚的关键因素。

蓝色实线是二阶多项式拟合的拟合曲线,红色实线对应临界值图5 反应式(3)—(5)中的反应焓与x的函数[24]Fig.5 Reaction enthalpy of formula (3)-(5) vs x[24]

为了深入探讨碳氧化钚PuOxC1-x的稳定机制,即碳取代对单氧化钚的稳定机制,计算了总电子态密度以及Pu-5f、Pu-6d、O-2p和C-2p轨道的分波电子态密度[24]。结果发现O-2p的贡献主要在半芯(semicore)带,而Pu-5f/6d和C-2p的贡献主要在导带上,这就说明碳含量增多时,Pu-5f/6d和C-2p之间的杂化增强,进一步的晶体轨道哈密顿布局分析表明,Pu-C键确实得到了增强。这就是碳稳定单氧化钚的微观电子机制。

关于碳氧化钚PuOxC1-x,一个有意思的现象是,随着氧含量的增加,晶格常数先增大后减小。图6展示了计算的晶格常数与固体中氧含量的关系。与实验值相比,理论计算预测的数值仅有1%的偏差。而且正如预期的那样,理论晶格常数随x的变化也是非单调的。无空位单碳化钚的晶格常数为4.975 Å(1 Å=0.1 nm),当x=6/16时,随着氧的加入,晶格常数增大到4.990 Å左右,当x=1.0时,晶格常数减小到4.960 Å。理论晶格常数曲线形状与实验结果非常相似。另一方面,计算也揭示了PuOxC1-x对于晶格常数较大的系统更稳定。电子结构分析表明,随着氧含量的增加,钚和碳的电荷增多,导致Pu-C键增长,体系晶格变大。但是Pu-O键相对Pu-C键更短,进一步x的增加又会导致Pu-O键主导的体系晶格缩小。

●——计算数据;实验数据:■——文献[31],◆——文献[38],▲——文献[39],▼——文献[40] 计算数据和实验数据均拟合为四阶多项式,拟合曲线和对应的峰值位置分别用实线和虚线表示图6 PuOxC1-x相对于x的晶格常数Fig.6 Lattice parameters of PuOxC1-x with respect to x

3 钚过渡氧化物的热力学稳定性

从电子和晶体结构的角度来看,三氧化二钚和二氧化钚之间的详细结构可能是最具吸引力的。Pu4+和Pu3+分别对应5f4和5f5构型,被确定为钚氧化物的两种主要氧化态。自然可以想象,在Pu4+和Pu3+之间不可避免地存在中间氧化物。事实上,XPS结果定性地表明,在三氧化二钚和二氧化钚层中存在混合氧化态的钚离子[19-21]。在结构上,文献[19-21,41]利用X射线吸收精细结构(XAFS)技术检测到三氧化二钚和二氧化钚层中的部分第一近邻(1NN) 钚-钚距离比立方二氧化钚层中的钚-钚距离短,因此推测该层中形成了非立方类二氧化钚甚至无定形的氧化物。此外,由于三氧化二钚的晶格常数大于二氧化钚的晶格常数,较短的钚-钚距离可以视为结构转变的有力证据,即从高对称的立方结构向低对称的立方结构转变。在所有中间氧化物均保持立方体类二氧化钚结构的情况下,随着二氧化钚向三氧化二钚过渡,第一近邻的钚-钚距离单调增加。相反,低对称性中间氧化物中的第一近邻的钚-钚距离有可能更短。

由于没有技术能够直接模拟从二氧化钚向三氧化二钚过渡的整个转变过程,而且中间的钚氧化物的基本结构和性质很少,只能依靠类似的多价氧化物来建立中间钚氧化物的初始计算模型。在多价金属氧化物中,镧系氧化物由于与锕系氧化物在电子性质上相似,是良好的研究对象。一般来说,它们的化学性质以Ln3+为主;然而,由于4f电子[37]的价态涨落,在铈、镨和铽上出现了一些例外。特别是,铈被广泛认为是钚的理想类似物,因为它们具有相似的f电子的离域定域跃迁行为。事实上,在成分和结构相似的铈基和钚基材料上也观察到类似的特殊性质[42-46]。其中,二元氧化物是一个非常典型的例子:氧化铈的化学计量学强烈依赖于化学环境,这构成了其各种工业应用的基础。对于感兴趣的中间体氧化物,同源的CenO2n-2系列的成员被很好地识别出来,其中n可以取多个整数值。此外,在LnO2向Ln2O3转变过程中,也证实了相似的LnnO2n-2(Ln=Pr、Tb)系。这三种LnnO2n-2系均很容易通过温度和/或氧压的变化而相互转化。LnnO2n-2的晶体结构可以从母体立方LnO2的相似变换矩阵中导出[47-51]。

采用与镧系过渡氧化物LnnO2n-2(Ln=Pr、Tb)相似的晶体结构,构建了PunO2n-2(n=7、9、10、11、12 )的晶体结构模型[25],针对如下反应:

(6)

计算了相应的反应焓,结果示于图7。由于三氧化二钚的晶体结构通常被认为是向二氧化钚中添加25%的氧空位得到的,这里还考虑了含空位二氧化钚的结构。对于随机空位的情况,反应焓为正值,这说明钚过渡氧化物并不是采取二氧化钚添加随机氧空位的结构,而采用的镧系过渡氧化物晶体结构预测反应焓为负值,表明他们是稳定的。另外,相应结构计算的径向分布函数和实验[19-21]吻合。

●——PunO2n-2,■——含空位的PuO2实心圆圈的点从左至右依次为Pu12O22、Pu11O20、Pu10O18、Pu9O16、Pu7O12图7 钚氧化物反应焓与氧含量(x)的函数关系[25]Fig.7 Reaction energy of Pu oxides as function of oxygen content(x)[25]

4 钚氧化层结构的统一图像

正如前文所提到的,在钚金属氧化过程中,通常采用三明治状的氧化层结构(Pu/Pu2O3/PuO2),如图8(a)所示。这也是长期以来一直被用作深入研究钚表面和腐蚀问题的起点,根据该模型人们讨论了三氧化二钚和二氧化钚之间的过渡条件以及氧化层对氢化腐蚀的影响等关键的实际问题。

(a)——三明治模型,(b)——梯度结构模型图8 金属钚表面氧化层结构示意图[25]Fig.8 Schematic of oxide layer structure over metallic Pu[25]

这里基于对单氧化钚、碳氧化钚以及过渡氧化物的认识,提出图8(b)中的梯度结构模型。在三氧化二钚/二氧化钚层中存在低对称结构的PunO2n-2,同时,在Pu/PuO2层中,碳元素的存在使得PuOxCy变得稳定,即Pu/PuOxCy/Pu2O3/PunO2n-2/PuO2结构,如此就改进了简单的三明治状氧化层模型。

当然,钚的氧化层结构一直是一个充满讨论和争议的话题,这些争议很大程度来源于放射性和高活性的钚表征的困难,传统的表面和界面技术很难对中间体钚氧化物的组成和结构提供确凿的证据。因此,需要开展更多的实验和理论研究。

5 结 论

本课题组系统地研究了钚氧化层各种氧化物的热力学稳定性,并且从电子结构的角度揭示它的稳定机制。针对单氧化钚,基于第一性原理计算了单氧化钚分解为Pu和Pu2O3反应的反应焓,确定了其在常压下是不稳定的,但是一定压强可以将其稳定下来,稳定机制在于Pu-5f/6d和O-2p态杂化的增强。另外,还基于固溶体模型,说明碳元素也可以将单氧化钚稳定下来,稳定根源是更强的Pu-C键。由于钚中固有碳源的存在,碳氧化钚在钚氧化层中的存在也是必然的。理论上重复了碳氧化钚实验上的反常晶格常数演化并给予了理论阐释。最后,基于镧系的过渡氧化物模型,构建了钚的过渡氧化物PunO2n-2的晶体结构,进而确定了过渡氧化物PunO2n-2在PuO2和Pu2O3之间的热力学稳定性,优化结构的Pu-Pu键长也和实验吻合。由此,提出了一种阶梯状的氧化层结构(Pu/PuOxCy/Pu2O3/PunO2n-2/PuO2),以改进简单的三明治状氧化层模型(Pu/Pu2O3/PuO2)。这一系列规律性的结果为今后的实验提供了有益的参考,同时其中的一些理论预测也期待能由更为先进的实验方案得以实现。