熔融盐结构的研究进展

李泽浩,赵学文,吴 非

兰州大学 核科学与技术学院,甘肃 兰州 730000

熔融盐是一种处于熔融状态下的无机材料,熔融温度较高(大于100 ℃)。常见的熔融盐有氟化物(如LiF、BeF2、AlF3等)、氯化物(如LiCl、MgCl2、AlCl3等)、其他卤化物(KI、KBr等)、氧化物(如CaO2、SiO2等)、硫化物(如As2S3等)。熔融盐在能源相关的熔融盐核发电站[1-5]、乏燃料后处理[6-9]、光热发电站[10-13]等方面有着广泛的应用。美国橡树岭国家实验室的实验性熔融盐发电机使用熔融LiF-BeF2-ThF4-UF4作为燃料,NaF-NaBF4作为冷却剂。文献[14]报道了一种在LiCl-KCl混合熔融盐中将U从镧系元素氧化物中直接分离出来的方法。第一个商业运营的光热发电站Gemasolar,所用的传热介质是NaNO3-KNO3熔融盐混合物(60%(摩尔分数)NaNO3)。上述应用均可从熔融盐动力学、热力学、化学性质的研究中受益。例如,熔融盐动力学性质(如黏度)与热力学性质的研究对其作为光热发电站、熔融盐核发电站冷却剂的应用有帮助。熔融盐化学性质的研究对其作为熔融盐核发电站燃料的应用有促进作用。由于熔融盐的动力学、热力学、化学性质受其结构的影响较大,因此对熔融盐结构进行完整、系统地研究以为其应用提供理论指导,是很有必要的。本文针对熔融盐的结构,特别是国内研究较少的熔融盐中程结构的研究进展进行了综述,并展望了今后熔融盐结构领域的研究重点。

1 熔融盐的短程结构

熔融盐短程结构或者说局域结构的研究中主要关心的物理量是径向分布函数和配位数(n,也称平均配位数)。径向分布函数描述了粒子密度如何随着其与另一种粒子之间距离的变化而变化,可较好地表征熔融盐中两种离子之间距离的分布。通过径向分布函数可以很容易地算出配位数:

(1)

式中:ρβ是β原子的数量密度,r是两个原子之间的距离,gαβ(r)是β原子围绕α原子分布的径向分布函数,rmin是gαβ(r)的第一个峰谷对应的距离。在不加说明的情况下,熔融盐的配位数是指阴离子围绕阳离子的配位数。该参数可以表征熔融盐中阳离子的第一溶剂化壳中阴离子数目,以及熔融盐中阳离子存在的主要形式。文献[15]认为,相比于平均配位数,配位数分布才是更合理的研究指标。因为计算机模拟可以获得每一个离子在每一个时刻的位置,所以可计算出每个阳离子在所有时刻的即时配位数(instantaneous coordination number),从而得到阳离子的即时配位数分布。该分布比平均配位数包含的信息更丰富,可更清晰地展示阳离子的存在形式。

已有关于熔融盐短程结构的研究主要采用X射线散射、中子散射(ND)、拉曼光谱、核磁共振波谱(NMR)、X射线吸收精细结构谱(EXAFS)和计算机模拟等研究手段。X射线散射、中子散射是研究熔融盐短程结构最有效的手段之一。尤其是采用了同位素标记的中子散射实验(neutron diffraction with isotopic substitution, NDIS),可以直接给出径向分布函数的实验值,这是其他任何方法都无法比拟的。Biggin等[16]对35Cl摩尔分数为99.3%、2.7%和66.7%的三种MgCl2样品进行了中子散射实验,得到了阳离子-阳离子、阴离子-阴离子、阳离子-阴离子的结构函数、径向分布函数及配位数。表1展示了部分熔融氯盐的中子散射结果。Vaslow等[29]的X射线散射实验研究表明,LiF在880 ℃下配位数为3。Ohno等[30]

表1 熔融氯盐的中子散射结果Table 1 Neutron diffraction results of molten chlorides

通过X射线散射实验研究了LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3和AgNO3的结构,认为这些硝酸盐的配位数均为3。

计算机模拟也被广泛应用到了熔融盐的短程结构研究中。熔融盐的模拟主要采用分子动力学(MD)和第一性原理分子动力学(AIMD)的方法进行。其中分子动力学采用的力场又分为两种:传统的不考虑极化的刚性离子模型(RIM)和可极化离子模型(PIM)。刚性离子模型的准确度较差但计算量较小;可极化力场较为准确但计算量较大;第一性原理分子动力学计算量最大。

AIMD虽然计算量极大,一般不适用于大体系的长时间模拟。但是由于熔融盐的黏度极低,模拟时系统达到平衡所需时间也较小,因此AIMD在熔融盐的模拟中也有重要应用。Andersson等[50]使用DFT-dDsc(density-dependent energy correction)模型模拟了UCl3,发现模拟时采用的盒子的大小对结果有一定的影响。大盒子(216个原子)和小盒子(64个原子)模拟得到的U-U径向分布函数差距最为明显。其所得的U-Cl的径向分布函数的第一个峰的峰底位置为2.82 Å,与实验结果比较接近。文献[51]运用AIMD的方法模拟了Na3AlF6-Al2O3-SiO2熔融盐体系,证实体系中Si的主要存在形式为[SiF2O2]2-、[SiFO3]3-、[SiF3O2]3-,Al的最主要存在形式为[AlF2O2]3-、[AlF3O]2-和[AlF4O]3-。Al-F、Si-F平均配位数为3.21、2.45。

红色小球为F-,其他颜色小球为对应的阳离子图1 LiF、BeF2、YF3、ThF4中阳离子存在的最主要形式[52]Fig.1 Major existence form of cations in LiF, BeF2, YF3, ThF4[52]

表2 PIM模型模拟预测的LiF、BeF2、YF3、ThF4中阳离子配位数分布[46]Table 2 Distribution of coordination number of cations in LiF, BeF2, YF3, ThF4 predicted by PIM simulation[46]

2 熔融盐的中程结构与离子交替

熔融盐结构方面的研究主要集中在短程结构,中程结构研究较少。中程结构的研究所用的实验方法主要是X射线散射/中子散射,光源为同步辐射光源,主要获取的物理量为结构函数S(q)。这部分内容美国和欧洲研究较多,国内研究较少,因此在本文中予以重点介绍。以在美国Advanced Photon Source(APS)的11-ID-B beamline对MgCl2、KCl及其混合物进行的X射线散射实验为例[36],入射X射线波长为0.211 3 Å(射线能量58.7 keV),束流尺寸0.5×0.5 nm2,探测器为PerkinElmer XRD 1621型无定形硅基探测器。测试时,样品被放到石英毛细管中并置于一个自制的3D打印形成的炉子中(图2)。利用同步辐射光源进行X射线散射实验,使用PDFgetX2软件[67]进行背景散射校准、非弹性散射校准等一系列校准[68]之后,可以获得相干散射强度(coherent scattering intensity,Icoh(q))关于散射矢量(scattering vector,q)的函数。

1——X射线入口,2——样品入口,3——加热线圈,4——温度测量口图2 熔融盐的X射线散射实验所用的炉子[36]Fig.2 Furnace used for the X-ray scattering experiments of molten salts[36]

(2)

其中:2θ为散射角,λ为入射X射线的波长。通过以下公式,可以从实验上获得结构函数S(q):

(3)

其中:Icoh(q)为相干散射强度,xi和fi(q)分别为第i种离子的摩尔比和第i种离子的X射线散射因子(form factor)。

由于熔融盐极强的吸湿性,在实验过程中易吸收水蒸气,使得所测量的物质中含水,甚至可能导致部分熔融盐水解,影响测试结果。因此,受水蒸气影响大的样品一般在手套箱内制备并被装入1～2 mm的石英毛细管(capillaries)中封存。此外,不是所有熔融盐都可以使用石英毛细管。熔融氟盐在高温下易与石英反应,因此需要采用氮化硼等其他材料作为容器。

由于纯净的样品难以获得,数据处理中用到了一些假设,相干散射强度的准确测量也较为困难,精确的结构函数的获得较为困难。对于熔融盐样品,所得信号的信噪比较低,散射强度也随着q增大快速降低,加大了实验难度。所以,不同研究组报道的同一物质的X射线/中子散射结构函数和PDF可能有一些差别。此外,近期实验结果与早期实验结果之间也难以直接比较。这是由于这些早期实验采用了不同的归一化方法,使用了修改函数,且采用传统X射线源和低流量中子源。例如,文献[69]在美国National Synchrotron Light Source Ⅱ(NSLS-Ⅱ)采用74.4 keV高能X射线获得的KCl的结构函数与Takagi等[70]报道的结果(8.0 keV X射线)就有一定差异(图3)。

图3 文献[69]利用NSLS-Ⅱ得到的熔融KCl的结构函数与Takagi等[70]报道的结构函数的对比[71]Fig.3 Comparison[71] between the structure function of molten KCl obtained by reference [69] using NSLS-Ⅱ and the same function obtained by Takagi et al[70]

实验得到的熔融盐的结构函数通常在0～3.5 Å-1范围内有一个或者两个峰(如图4所示)。当其有两个峰时,第一个峰被称为第一尖锐衍射峰(FSDP)或者预峰(prepeak)。仅仅通过实验很难揭示这两个峰的起源,需要模拟研究配合。结构函数的每个峰对应着一种相互作用和相应尺度的有序结构。为了解释熔融盐结构函数中峰的起源和每个峰的含义,Sharma[66,71]、Wu[36,72]、Roy[73-74]、Emerson[75]、Wang[76]等针对熔融氯盐进行了一系列模拟与X射线/中子散射实验,阐述了熔融盐结构函数中峰的起源。所用模拟方法包括AIMD和使用PIM的MD模拟、使用RIM的MD模拟。

图4 模拟得到的几种熔融盐(左)和离子液体(右)的结构函数[71]Fig.4 Structure function of a few molten salts(left) and ionic liquids(right) from simulations[71]

结构函数可通过以下公式,利用分子动力学模拟得到的径向分布函数计算得到:

(4)

式中:xi和fi(q)是第i种粒子的摩尔比和第i种粒子的X射线散射因子,ρ0是体系中粒子的数量密度,gij(r)是粒子j相对于粒子i的径向分布函数;W(r)=sin(2πr/L)/(2πr/L),其中L是模拟盒子的长度。

而Wu等[36]发明了一种方法,将总的结构函数分为不同类型部分的相互作用:

(5)

(6)

(7)

此处Sij(q)是两种离子(如所有阳离子和所有阳离子)的相互作用分量,而Sij(q)是两个离子(如10号阳离子与12号阳离子)的相互作用分量,两者是有差异的,因此分别用上标和下标加以区别。

通过将总的结构函数分为阳离子-阳离子相互作用的贡献Scation-cation(q)、阴离子-阴离子相互作用的贡献Sanion-anion(q)和阳离子-阴离子相互作用的贡献Scation-anion(q)三个部分,可以发现熔融盐中第二个峰均为离子交替峰(也叫电荷交替峰)。电荷交替峰的特点是:结构函数的相同电荷部分相互作用的贡献(如Scation-cation(q)、Sanion-anion(q))表现为向上的正峰,不同电荷部分相互作用的贡献(Scation-anion(q))表现为向下的负峰(见图5)。这是由于2π除以这个峰的位置(2π/qpeak)是溶液中阴、阳离子间的典型距离。换句话说,离一个阳离子距离2π/qpeak处找到一个阴离子的概率相对较高(峰为正值),那么在2π/qpeak处找到一个阳离子的概率就会相对较低,使得Scation-cation(q)在qpeak处显现出负值。综上所述,所有的熔融盐中均存在着阴阳离子的交替,导致熔融盐除了短程配位结构外,还有阴阳离子交替的有序结构,使得所有的熔融盐结构函数中均存在一个离子交替峰。事实上,结构函数的离子交替峰是离子液体/熔融盐的特征峰,分子液体(如水、分子有机物等)没有这个峰。

图5 熔融KCl、MgCl2的结构函数及其结构函数的阳离子-阳离子、阴离子-阴离子、阳离子-阴离子分量[36]Fig.5 Structure function of molten KCl, MgCl2 and its’ cation-cation, anion-anion, cation-anion subcomponents[36]

蓝色小球为Mg2+,绿色小球为Cl-,灰色为不同的面图6 1 073 K下MgCl2中对预峰贡献最大的Mg-Mg(a)、Mg-Cl(b)、Cl-Cl(c)离子对,MgCl2晶体的XRD结果(黑色线)与1 073 K下熔融MgCl2的模拟结果(红色线)的对比(d),以及MgCl2晶体的(0 0 3)(e)、(1 0 1)(f)、(1 0 -2)(g)、(1 0 4)(h)面[36]Fig.6 Mg-Mg(a), Mg-Cl(b), Cl-Cl(c) ion pair that have the biggest contribution to prepeak of MgCl2 at 1 073 K, the comparison between XRD results of MgCl2 crystal(black line) and X-ray scattering intensity of molten MgCl2 from simulation(red line)(d), and (0 0 3)(e), (1 0 1)(f), (1 0 -2)(g), (1 0 4)(h) surface of MgCl2 crystal[36]

由于无法在模拟中找到合适的分类标准来分类熔融盐中的阳离子(或阴离子),熔融盐的预峰无法通过对被研究物质的分类(极性-非极性、正电荷-负电荷分类)来揭示。因此,Wu等[36]采用了其他的方法对该峰的起源进行探究。熔融盐中每两个离子间均有相互作用,分别对应着一个结构函数分量Sij(q),这些分量的总和等于总的结构函数[90]。

(8)

对一个含1 000个MgCl2的模拟体系,这样的分量约有450万个。计算出这450万个分量,按大小排序,并筛除离子之间距离不满足布拉格条件的分量(离子间距离与2π/qpeak值相差较大),发现前50个贡献最大的分量中的原子均属于不同的网络结构。图6(a、b、c)展示了对预峰贡献最大的Mg-Mg、Mg-Cl、Cl-Cl的离子对的情况,可以看到这些离子均处于不同网络结构中。这证明了MgCl2的预峰是由于不同网络间的离子的相互作用导致的。相同网络中的原子之间也会有相互作用,但不会导致预峰。在完成上述分析后,发现MgCl2晶体的X射线衍射(XRD)结果中第一个峰对应的(0 0 3)面,刚好对应着不同网络结构(如图6(e)),这表明晶体中第一个峰也是由于不同网络结构间的相互作用造成的。此外,晶体XRD结果的第二个峰对应的(1 0 1)和(1 0 -2)面(如图6(f)、(g)),刚好也对应着阴阳离子的交替。所以MgCl2在800 ℃下的结构函数的前两个峰,与MgCl2在室温下的晶体XRD的前两个峰,有着相似甚至可以说是一样的起源。这个有趣的现象似乎意味着,在温度升高了800多摄氏度后,MgCl2晶体中的有序结构仍然可以在熔融MgCl2中部分保留。Gaskell等[91]也发现了类似的现象:熔融ZnCl2的预峰刚好对应着晶体ZnCl2的第一个布拉格峰。因此,他们也认为熔融盐中的预峰反映了ZnCl2晶体的中程结构的残留。

尽管研究者对于含预峰的熔融盐中的网络结构已有共识,但是熔融盐预峰的起源仍有争议。除了Wu等[36,72]提出的“跨网络结构相互作用”机理外,早期的熔融盐研究者也提出了很多机理。Elliott[95]基于熔融ZnCl2提出了“间隙空洞有序排列机理(ordering of interstitial voids mechanism)”,认为熔融ZnCl2中存在空洞,预峰峰的位置和高度分别与空洞之间的典型距离、空洞的密度直接相关。Iyetomi等[96]提出了“离子大小比理论(size ratio mechanism)”,认为当体系阴离子与阳离子直径比小于1时,才可能会有预峰。Wilson等[97-98]提出了“极化机理(induction effects mechanism)”。他们发现在模拟中只有考虑极化时,预测的结构函数才有预峰,因此预峰是由于极化效应导致的。阳离子-阳离子之间的库伦相互作用会被可极化的阴离子所屏蔽,使得共享阴离子的网络结构成为可能,导致预峰的产生。他们还针对YCl3的预峰提出了“库伦有序排布机理(Coulombic ordering mechanism)”[99-100],认为YCl3的结构函数在1 Å-1附近有预峰的原因仅仅是阳离子电荷较大(+3),库伦斥力较强,使得阳离子间的距离较大,从而导致gY-Y(r)第一个峰对应的距离较大(5 Å),结构函数中产生一个1 Å-1附近的峰。

综上所述,部分熔融盐(主要是MX2型)中除了短程结构和离子交替结构外,还存在着共享阴离子的中程网络结构。本课题组研究认为X射线散射的预峰与熔融盐中的网络结构直接相关:属于不同网络结构的离子间的相互作用导致了预峰,相同网络结构间的离子的相互作用对预峰无贡献。以往的理论认为极化效应、库伦力、离子大小比才是预峰产生的直接原因。

3 总结与展望

过去60多年,研究人员针对熔融盐短程结构进行了大量的研究,运用了包括X射线散射、中子散射、拉曼光谱、NMR、EXAFS在内的实验手段和第一性原理分子动力学模拟、基于PIM、RIM、人工智能力场的分子动力学模拟在内的模拟技术。对大部分熔融盐而言,径向分布函数、平均配位数、配位数分布等信息已经有了大量研究。与之相比,熔融盐中程结构方面的研究较少,主要研究手段集中在X射线散射、中子散射与计算机模拟,且部分研究结果有一定争议。新的X射线散射、中子散射结果并不能与旧的实验结果完全匹配,这不仅是由于实验使用的X射线、中子源不一样,能量差距较大,也是由于数据处理的方法不完全一致。此外,尽管大部分研究均认可了部分熔融盐中存在共享阴离子的网络结构,熔融盐的结构函数中的预峰起源仍然存在争议。Wu等[36,72]的研究认为预峰起源于不同网络结构中的离子间的直接相互作用,而以往的理论认为极化效应、库伦力、离子大小比才是预峰产生的直接原因。

因此在熔融盐的结构方面,以下几种研究是极其必要的。首先是新的实验、模拟方法的探索,包括新的获取熔融盐结构信息的实验方法和更准确、更快速的第一性原理方法、半经验方法(目前还没有)、分子动力学力场、基于深度学习的力场。其次是采用新的射线源、新的数据处理方法的X射线散射,中子散射实验。这些实验可以消除旧的技术带来的谬误,更新我们对熔融盐结构方面的认知。最后是熔融盐的结构与其黏度、热导率、电导率等性质间的构效关系的研究(目前研究极少)。这部分研究有望推动熔融盐的应用,具有重要作用。